Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
В. А. ПАЛЬМ
ВВЕДЕНИЕ
В
ТЕОРЕТИЧЕСКУЮ
ОРГАНИЧЕСКУЮ
ХИМИЮ
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов университетов
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1974
547 П 14
УДК 547:541.6(075)
П 14 |
Пальм В. А. |
|
|
Введение в теоретическую органическую химию. Учеб, |
|||
|
пособие для ун-тов. М., «Высш. школа», |
1974. |
|
|
446 с. с ил. |
|
|
|
В основу настоящего пособия был положен принципиально новый подход |
||
|
к изложению основ органической химии. Автор стремится |
освободить курс от |
|
|
обилия фактического материала описательного характера, требующего запоми |
||
|
нания и затрудняющего изучение органической химии. Основное внимание в |
||
|
пособии уделяется систематическому |
последовательному |
изложению теорети |
|
ческих основ современной теории строения вещества, классификации и номен |
||
|
клатуре соединений. Очень важное |
место занимает теория реакций, целью |
|
|
изложения которой является освоение студентами основ самостоятельного ана |
||
|
лиза механизма и предсказания возможных путей превращения органических |
||
|
соединений исходя из их строения и условий реакции. |
|
|
|
0253—539 |
|
547 |
|
001(01)-74 78-74 |
|
|
Рецензенты: проф. Темникова Т. И. (ЛГУ) и кафедры органической химии (зав. кафедрой проф. Симонов А. М.) и химии природных и высокомолекулярных соединений (зав. кафедрой чл -корр. АН СССР Жданов Ю. А.) Ростов ского государственного университета.
ОК ЧИТАЛ!-.;-
© Издательство «Высшая школа», 1974 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие представляет собой попытку систематического изложения элементарных теоретических основ современной органиче ской химии. Рассматриваются теория строения молекул, классифика ция и номенклатура органических соединений, зависимость их физиче ских свойств от строения, основные представления из области механизмов реакций и реакционной способности как функций строения соединений и природы реакционной среды.
Такая трактовка предмета органической химии несколько отли чается от традиционного построения соответствующего университет ского курса, основанного на последовательном описании свойств отдельных классов соединений по схеме: номенклатура и строение, физические свойства, нахождение в природе, методы получения, отдель ные представители и практическое значение. Добавление к такому кур су все нового материала и дополнение его разделами, излагающими современные теоретические представления о строении и реакционной способности органических соединений, привели к непомерному росту его объема. Достаточно полное и всестороннее освоение этого материала за время, предусмотренное учебным планом, становится все более не реальной задачей. Это создает предпосылки для доминирования описа тельного подхода над освоением наиболее общих принципов и понятий.
Выходом из создавшегося положения представляется радикальный пересмотр основ отбора материала, включаемого в курс, а также стро гая систематичность при изложении не только классификации соедине ний, но также проблем, связанных с физическими и химическими свой ствами органических соединений. Это означает, что центр тяжести должен быть перенесен с систематического описания на систематическое представление теоретических основ.
Сказанное согласуется с принципом, по которому общие универси тетские курсы по точным наукам следует максимально разгрузить от фактического и описательного материала, поданного сверх того мини мума, который необходим для иллюстрации и разъяснения методики конкретного приложения общетеоретических положений. Настоящее пособие рассматривается автором в качестве попытки создать некий проект курса органической химии, основанный на этом принципе.
Органический синтез по традиции рассматривался в качестве цен тральной проблемы органической химии. Мы считаем, что, несмотря на огромное историческое, практическое и методическое значение син-
1 |
3 |
теза, последний все же не может претендовать на роль фундаменталь ной основы данной науки. Общий теоретический курс должен давать студенту лишь научно-методическую базу для анализа механизма лю бого конкретного синтеза, а не соответствующие описательные или практические сведения. При этом следует учесть, что в учебном плане отводится достаточно большое число часов для общего практикума по органической химии, почти целиком посвященного знакомству с осно вами органического синтеза. Этого вполне достаточно, чтобы освоить необходимый минимум практических навыков.
Следует также принять во внимание, что органическая химия за нимает важное место в общей специальной подготовке химиков в уни верситетах, какова ни была бы их более узкая специальность. При изу чении этого курса может быть получено общее представление о химии ковалентно построенных соединений вообще, а также о механизмах реакций и зависимости реакционной способности химических соедине ний от их природы. Сведения из этой области, включаемые в курсы об щей и физической химии, не могут обеспечить достаточно широкого кругозора, столь необходимого для современного специалиста с уни верситетским образованием.
Основы органической химии изложены в книге в следующей после довательности. В первой части рассматривается классическая теория строения и ее современные модификации. Основам классификации и номенклатуре органических соединений посвящена вторая часть. В третьей части рассматриваются некоторые физические свойства ор ганических соединений в их зависимости от строения. Четвертая часть посвящена реакционной способности органических соединений. Ма териал в ней классифицирован по типам реакций и рассматривается с точки зрения зависимости механизма, скорости и равновесия реакций от строения участвующих в них соединений, а также от природы раст ворителя.
Некоторые положения и выводы из квантовой химии и молекуляр ной спектроскопии, приводимые в первой и третьей частях, изложены заведомо упрощенно, так как рассматриваются с единственной целью — облегчить понимание данного пособия в случае отсутствия у читателя достаточной подготовки в указанных областях, т. е. до знакомства с университетским курсом «Строение материи».
Конкретный материал, подлежащий освещению в курсах «Хими ческая технология» и «Высокомолекулярные соединения», в книгу не включен.
Написание этой книги оказалось для автора намного более сложной задачей, чем это можно было представить себе заранее. Тем более цен ной была помощь, оказанная ему проф. Т. И. Темниковой и чл.-корр. АН СССР, проф. Ю. А. Ждановым совместно с коллективами кафедр органической химии и химии природных и высокомолекулярных соеди нений Ростовского государственного университета.
В то же время не вызывает сомнений, что и в настоящем виде данное пособие еще далеко от совершенства. Поэтому все критические заме чания и предложения будут приняты с благодарностью.
Автор
Введение
Возникновение термина «органическая химия» относится к тому периоду, когда веществам животного и растительного происхождения приписывались некоторые особые свойства, отсутствующие у веществ минерального происхождения. Считалось, например, что первые могут образовываться только в организмах, под влиянием так называемой жизненной силы, а их искусственное получение из минерального сырья в лабораторных условиях невозможно.
Позже было доказано отсутствие принципиальных различий между веществами органического и минерального происхождения, а направ ленный синтез сложных органических соединений в наши дни стал обычной лабораторной и производственной практикой. Под органиче ской химией стали понимать химию углерода, хотя некоторые простей шие соединения этого элемента рассматриваются также в рамках общей химии.
Однако соединения углерода также не составляют совершенно обо собленной совокупности. Свойственная им специфика имеет более об щую базу, чем наличие в их составе одного определенного элемента,— она сводится к ковалентности химических связей между атомами (по своей способности к образованию ковалентных связей углерод дей ствительно занимает уникальное место). Поэтому органическая химия может рассматриваться в качестве совершенной модели более общей «ковалентной химии». В таком понимании она составляет неотъемле мую часть общего химического образования.
Имеются также веские практические основания для выделения химии углерода в особую научную дисциплину. Дело в том, что число изу ченных соединений углерода далеко превышает общее количество сое динений, известных для всех остальных элементов, вместе взятых. Что же касается числа потенциально возможных органических соединений, то оно бесконечно. Это придает особую важность проблемам классифи кации и номенклатуры соединений углерода.
Однако главное содержание органической химии как науки сво дитея, конечно, не к вопросам классификации и номенклатуры, сколь бы существенны они ни были. Оно заключено в представлениях о ге ометрическом и электронном строении молекул и в закономерностях, связывающих строение со всеми физическими и химическими свойст вами соответствующих соединений.
5
Эти представления возникли как результат более чем векового развития учения о строении и свойствах соединений углерода. В этом развитии можно различить несколько этапов спокойной эволюции взглядов, отделенных друг от друга периодами существенной ломки основных принципов. Первый такой этап продолжался до 60-х годов прошлого столетия. За-это время были заложены основы органического анализа и синтеза и возникли первые теоретические представления, призванные объяснить наблюдаемое многообразие соединений угле рода. Было установлено, что индивидуальность многих органических соединений определяется не только числом и природой атомов, вхо дящих в состав соответствующих молекул. Такое явление не находило себе объяснения в рамках стехиометрических брутто-формул. Поэтому последние были дополнены положениями, так или иначе основанными на идее о существовании какой-то внутренней упорядоченности ато мов, объединенных в одну молекулу. Эти положения воплотились в теории радикалов, которая позже эволюционировала в теорию типов.
Согласно теории радикалов в молекулах органических соединений роль атомов могут играть их сочетания — радикалы (например, СН 3, С2Н 6), которым приписывалось свойство переходить в результа те химических реакций в неизменном виде из одних молекул в другие.
Теория типов переняла понятие радикалов, введя при этом понятие замещения радикалами атомов водорода в молекулах неорганических гидридов (Н20, NH3, H 2S) и метана, что позволило классифицировать различные соединения по типам воды, аммиака, метана и т. д. и объяс нить некоторые случаи изомерии
о / С2Н5 |
изомерен О |
|
ген, |
|
изомерен |
N { С Н 3 |
|||
и \ Н |
|
|
|
1сн3 |
метиловый |
диметиловый |
пропиламин |
триметиламин |
|
спирт |
|
эфир |
^ |
|
---------- |
— |
|
||
|
тип воды |
тип аммиака |
||
Однако одному и тому же соединению могло соответствовать не сколько типовых формул, привлекаемых для объяснения различных химических превращений этого соединения.
Теория типов была еще далека от создания подлинной научной ос новы для классификации органических соединений, не говоря уже о предсказании их свойств.
Первый период ломки фундаментальных представлений связан с именем А. М. Бутлерова — создателя теории химического строения молекул. Введение понятия химического строения как определенной последовательности дискретных связей между атомами, объединенными в данную молекулу, оказалось исключительно плодотворным и предо пределило на многие годы дальнейшее развитие органической химии. После дополнения стереохимическими представлениями классический вариант теории строения стал фактически учением о геометрии молекул и об определяющем значении этой геометрии для понимания химиче ских и физических свойств органических соединений.
Этап бурного развития органической химии в рамках усовершен ствования и все более широкого приложения классической теории
6
строения продолжался до начала 30-х годов XX в., когда произошла следующая ломка основных -принципов.
Необходимость этого диктовалось несостоятельностью концепции о целочисленности дискретных ковалентных связей, а ее возможность определялась проникновением в химию сначала электронных, а затем и квантовомеханических представлений. В результате возниклц элек тронная и квантовомеханическая теории строения молекул, позво лившее перешагнуть за рамки целочисленной дискретности классиче ских структурных представлений. Благодаря этому был достигнут значительный прогресс в понимании сущности зависимости физико химических свойств органических соединений от их строения-.
В области экспериментальной техники новый этап развития, на чавшийся в 30-е годы, характеризуется ускоренными темпами внедре ния физических методов исследования вещества. Все большее значение приобретает количественная характеристика химических и физиче ских свойств органических соединений, лавинообразно нарастает на копление соответствующих экспериментальных данных. Возникают и получают все большее развитие количественные соотношения, связы вающие различные химические и физические свойства органических соединений с их строением, а также с природой среды, в которой они растворены.
Широкое внедрение количественного подхода к проблемам органи ческой химии, происходящее в настоящее время, можно рассматривать как признак наступления нового этапа ее развития, завершающего процесс превращения добутлеровской описательной дисциплины в точную физическую науку, обладающую вполне стройной количест венной теорией и соответствующим математическим аппаратом.
Ч а с т ь I
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
Глава I
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ
1. КОНЦЕПЦИЯ О ЦЕЛОЧИСЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
Основным положением классической теории химического строения* является постулат о существовании дискретных целочисленных хи мических связей. Согласно этому постулату, химическая связь пред ставляет собой строго направленное притяжение между двумя атома ми, полностью локальное, т. е. ограниченное только двумя данными ато мами. Интенсивность этого взаимодействия не может меняться непре рывно. Она либо равна нулю (отсутствие химической связи), либо ха рактеризуется вполне определенной величиной, зависящей от природы связываемых атомов.
Согласно указанному постулату, атомы каждого элемента обладают способностью к образованию только строго ограниченного числа хими ческих связей. Это число характерно для данного элемента и назы вается валентностью.
Как видно, принимается, что силы, обусловливающие химическую связь, в принципе отличны от таких известных из физики явлений, как электростатическое, магнитное или гравитационное поля: их действие не имеет преимущественного направления и число объектов, подвер женных этому действию, не ограничено.
С точки зрения современной науки, изложенное представление о валентности, несомненно, примитивно и неприменимо в общем случае, поскольку в нем отражена только способность элементов к образова нию идеальных ковалентных связей. Но, поскольку во многих органи ческих соединениях с большим или меньшим приближением действи тельно реализуется идеальная ковалентность (особенно это относится к связям С—С и С—Н), концепция о целочисленности связей не по теряла своего значения и в настоящее время.
Чтобы компенсировать наиболее явные недостатки концепции о цело численности связей, дополнительно принимают следующие допущения:
* Главные исходные посылки этой теории были сформулированы и эксперимен тально проверены А. М. Бутлеровым в 60-х годах XIX в.
8