Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

N v j/

I

■ r i

Однако при таком упрощении необходимо следить, чтобы не про­ падала специфичность изображаемой структуры.

3. ЯВЛЕНИЯ ИЗОМЕРИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Под термином «изомерия» понимается неидентичность молекул, состоящих из тождественных наборов атомов. Различным возможным изомерам соответствует одна и та же брутто-формула, отражающая мо­ лекулярный состав и соответствующая определенному молекулярному весу. Открытие изомерии послужило в свое время толчком для совер­ шенствования представлений т> качественной специфике различных индивидуальных соединений, поскольку знания только молекулярных формул для раскрытия сущности этой специфики было явно недоста­ точно.

Изомерия обусловлена различиями химического строения молекул одного и того же состава. Некоторые разновидности изомерии автома­ тически вытекают из возможности построения нескольких структур­ ных формул, исходя из какого-то заданного набора атомов различных элементов.

1. Изомерия углеродного скелета. Этот тип изомерии следует из возможности построения различных (с разной степенью разветвлен­ ности) углеродных скелетов из некоторого заданного числа п углерод­ ных атомов, если п ^ 4 . Насыщая все свободные валентности углерод­ ных скелетов атомами водорода, можно получить формулы всевозмож­ ных изомерных углеводородов. Приведем некоторые примеры:

13

Количество изомеров такого типа очень быстро возрастает с увели­ чением числа п углеродных атомов

пКоличество изомеров

42

53

65

79

15 4 347

4062 391 178 805 831

2.Изомерия, связанная с положением гетероатома в цепи. Есл углеродный скелет фрагментирован, то различные изомеры могут быть получены перераспределением атомов углерода, расположенных в различных фрагментах. Изомерами такого типа являются, например, следующие соединения:

а) СН3— СН2— СН2 — СН2 — ОН;

бутиловый спирт

С Н 3— С Н 2— С Н а — О—С Н 3 С Н 3— сн2— о —сн2— сн3

В пределах одного и того же класса соединений такая изомерия на­ зывается метамерией.

3. Изомерия положения. Атомы или группировки атомов (функ­ циональные группы), не входящие в состав углеродного скелета, мо­ гут быть соединены с различными углеродными атомами углеродного скелета. Такая изомерия положения иллюстрируется следующими при­ мерами:

СН, —СН2 —СН2—СН2 — СН2С1

14

пара-крезол

К рассматриваемому типу изомерии можно отнести также изомерию, вызванную различным положением двойных или тройных связей в уг­ леродном скелете

1,3-циклогексадиен 1,4-циклогексадиен

4. Геометрическая изомерия. Приведенные плоскостные атомные модели правильно отражают пространственное расположение атомов, непосредственно примыкающих к углеродным атомам, связанным друг с другом двойной связью. Для этого достаточно принять, что вращение вокруг двойной связи невозможно, в противоположность допустимости такого вращения вокруг одиночной связи. Исходя из этого положения, соединения типа

аа

I

аа

где а и b — отличающиеся друг от друга структурные фрагменты, нельзя назвать изомерами — они полностью идентичны, поскольку второе можно получить из первого путем поворота на 180° вокруг оди­ ночной связи между атомами углерода.

В отличие от этого соединения типа

в которых вращение вокруг двойной связи невозможно, не идентичны и, следовательно, являются изомерами. Такая изомерия называется

геометрической.

Геометрическая изомерия возможна только при условии, что с каж­ дым из углеродных атомов, образующих двойную связь, связаны два различных структурных фрагмента.

15

В приведенных примерах можно различить цис- и транс- изомеры. Первый соответствует расположению структурных фрагментов, от­ личных от атомов воДорода, «по одну сторону» от оси двойной связи, например

Однако в общем случае невозможно отнести один из геометрических изомеров к цис-, а другой к транс- форме, пользуясь при этом какимилибо абсолютными формальными критериями. Таково положение в случае, например, двух изомерных 1-хлоро-1-бромо-1-пропенов

В таких случаях смысл приставок цис- и транс- может быть только условным. Тем не менее относительное цис- или транс-расположение фрагментов, связанных с разными углеродными атомами, соединенны­ ми двойной связью, абсолютно.

4. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ И СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА

Перечисленными примерами исчерпываются возможности приме­ нения классических плоскостных атомных моделей для объяснения различных типов изомерии. В то же время существуют другие типы, которые не могут быть объяснены плоскостными моделями. Так, на­ пример, существует три различных индивидуальных соединения, от­ вечающих структурной формуле

НООС—СН —СН — СООН

I I

НО о н

тогда как плоскостные модели допускают существование только одного соединения такого строения. Соединений, отвечающих формуле

____ /СНз

^СНз

2,2-диметил циклобутан

также существует не одно, а три.

Попытки объяснить это явление привели к возникновению так на­ зываемой стереохимической гипотезы (Вант-Гофф). В основу этой ги­ потезы положено представление о молекулах как о пространственных образованиях. Согласно стереохимической гипотезе, явления изомерии,

16

не объяснимые исходя из плоскостных атомных моделей, обусловлены различными вариантами взаимного пространственного расположения атомов или структурных фрагментов при одной и той же последова­ тельности атомов и химических связей между ними.

В основе стереохимической гипотезы лежит представление о сим­ метрии молекул: как любые трехмерные образования, молекулы могут обладать плоскостью и центром симметрии *. Известно, что все объек­ ты, обладающие одним из этих элементов симметрии, тождественны со своими зеркальными отражениями. Иначе обстоит дело с объектами, лишенными плоскости и центра симметрии — они не идентичны со своими зеркальными отражениями. Простейшим примером могут слу­ жить правая и левая рука, являющиеся зеркальными отражениями друг друга: они не совместимы в пространстве при любом способе на­ ложения их друг на друга.

Известно, что кристаллы, не обладающие указанными элементами симметрии, могут существовать в двух так называемых энантиоморфных формах, относящихся друг к другу как объект к своему зеркаль­ ному отражению. Такие кристаллы обладают специфической способ­ ностью вращать плоскость поляризации света, причем энантиоморфные формы характеризуются равным по абсолютному значению, но противоположным по знаку удельным вращением. Примером могут служить кристаллы правовращающего и левовращающего кварца.

Свойством вращать плоскость поляризации света обладают также некоторые органические соединения, называемые оптически активны­ ми. Причем для каждого оптически активного соединения существует так называемый оптический антипод, во всех остальных отношениях с ним идентичный, за исключением знака вращения плоскости поляри­ зации. Органические соединения сохраняют оптическую активность и в жидком состоянии, и в растворе. Из этого следует, что рассматрива­ емое явление обусловлено только строением молекул.

Существование оптической изомерии может быть объяснено, по аналогии с энантиоморфностью кристаллов, исходя из понятия о про­ странственной симметрии молекул. Молекулы, для которых отсутству­ ют плоскость и центр симметрии (так называемые асимметричные мо­ лекулы), могут существовать в виде двух форм, относящихся друг к другу как объект к своему зеркальному отражению Одна из этих форм вращает плоскость поляризации света вправо, другая — влево,

* Под плоскостью симметрии понимается плоскость, проходящая через рас­ сматриваемый объект и делящая его на две равновеликие части, которые относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение.

Центр симметрии расположен в точке пересечения и в середине каждой прямой, соединяющей две сопряженные (симметричные) точки объекта, причем любая точка последнего .должна иметь свою сопряженную точку, определенную таким образом

с

17