Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

ская). Сходство этих молекул с циклопентеном очевидно: для некоторых из них равновесной формой является плоская, для других — неплоская, но барьеры инверсии во всех случаях весь­ ма малы — менее 1 ккал/моль.

О

II

жения для Связей С—О значительно меньше, чем для связей С—С

0,24 ккал/моль, т. е. меньше, чем в циклопентене.. Качественное рассмотрение торсионных напряжений позво­

С—Si близка к 1,7 ккал/моль, т. е. меньше, чем для связи С—С. Но для связи С—N она несколько больше, и потому равновесная

0,59 ккал/моль [172], поскольку рассуждения относительно кон­ формаций этих молекул могут быть такими же, как для соеди­ нений LX и LXI.

Если двойная связь образована не атомами углерода, а гете­ роатомами, то и в этом случае конформационные особенности молекул непринужденно объясняются торсионными напряже­ ниями и жесткостью валентных углов. Так, молекула 1,2-пиразо- лина LXVI I неплоская (двугранный угол 160,3°) и имеет барьер инверсии 0,32 ккал/моль [179]: в плоской форме происходит за­ слонение связей С—С. Однако молекула L X V I II, в которой

187

следует ожидать небольшого торсионного вклада, связанного с вращением вокруг связи В—N, является плоской, что было до­ казано электронографическим исследованием ее структуры [180].

Вернемся теперь к карбоциклическим соединениям и рассмот­ рим ненасыщенные шестичленные системы.

Циклогексен

В работе В. А. Наумова, В. Г. Дашевского и Н. М. Зарипова [181] были рассчитаны равновесные конформации двух симмет­ ричных форм молекулы этого соединения С2 и Cs (см. рис. 1.1), причем оказалось, что полукресло (С2) стабильнее ванны (Cs) на 5,4 ккал/моль. Проведенное одновременно электронографиче­ ское исследование структуры этой молекулы (см. также другие структурные исследования [182]) показало, что рассчитанные валентные углы конформации полукресла в пределах ошибок опыта удовлетворяют экспериментальной кривой радиального распределения (конформация ванны совершенно неудовлетвори­ тельна) :

Если вопрос о наиболее стабильной форме молекулы цикло­ гексена уже не вызывает сомнений, то относительно пути интер­ конверсии и переходного состояния мнения долгое время были противоречивыми. Более 20 лет назад Питцер и сотр. [183] оце­

Анет и Хак [184], исследуя спектры ЯМР циклогексена, обнару­

5,3 ккал/моль. Учитывая результат Питцера, эти авторы предпо­ ложили, что найденный ими переход соответствует инверсии полу­ кресла через промежуточную форму полуванны, в которой пять атомов углерода находятся в одной плоскости, а шестой лежит вне ее (рис. 3.15, кривая 1 и форма с).

Иной результат показали расчеты, проведенные в работах [181] и [185]. Оказалось, что промежуточная форма полуванны имеет лишь на 3 ккал/моль [185] большую энергию, чем полукресло, причем на пути интерконверсии полукресло — полуванна — ванна — полуванна — полукресло конформация ванны имеет наи­

J 8 8

большую энергию, а полуванна оказывается, так сказать, «на полпути» (кривые 2 и 3 рис. 3.15). Таким образом, вычислен­ ную разность энергий конформаций полукресла и ванны (5,4 ккал/моль) имеет смысл сравнить с величиной барьера ин­ версии (5,3 ккал/моль).

Наконец, третью возможность перехода обнаружили Аллинджер и сотрудники [166], изучая пространственные модели. Со­ гласно их расчетам, конформации полукресла и ванны отвечают локальным минимумам энергии, но переходное состояние имеет

на, Андерсон и Робертс [186] склоняются в пользу переходного состояния ванны, т. е. кривые 3 и 4, по-видимому, лучше соот­ ветствуют некоторым косвенным данным, чем кривые 1 и 2. И все же вопрос о пути интерконверсии кольца циклогексена нельзя было считать решенным на основании лишь косвенных данных, в связи с чем представлялось перспективным применить страте­ гию автоматического поиска, описанную в разделе 5 гл. 2.

Применение этого метода В. Г. Дашевским и А. А. Луговским [187] позволило получить однозначные сведения о пути ин­ терконверсии в циклогексене. На рис. 3.16 приведены результа­ ты поиска пути изомеризации и седловых точек. По осям отло­ жены ф34 и ср23 — углы вращения вокруг связей С3—С4 и Са—С3; отклонения атомов углерода от плоскости выполнены с соблюде-

189

нием масштаба, причем угол зрения таков, что атом С3 находится за атомом С2.

Как видно из рисунка, интерконверсия кольца осущест­ вляется без серьезных деформаций этиленовой системы С3—С2=С :—С6. Седловой точке соответствует конформация ван­ ны с энергией 5,4 ккал/моль, что совпадает с экспериментальным

Рис. 3.16. Промежуточные формы на пути интерконверсии полукресло — ванна— полукресло для циклогексена.

результатом Анета и Хака [184] (небольшое отклонение от цент­ ральной симметрии на рис. 3.16 связано с погрешностями в 0,1 ккал/моль при отыскании минимумов). На пути интерконвер­ сии лежит конформация полуванны с энергией 1,5 ккал/моль (против 3 ккал/моль по Бюкуру и Эно [185]). Конформация d, указанная Аллинджером (см. рис. 3.15), остается в стороне ст

190

найденного пути, а конформация с (Анет и Хак) далека от сед­ ловой точки.

Рассмотренный пример интересен в том отношении, что в дан­ ном случае вычислительная машина нашла не только количествен­ ное, но и качественное решение задачи. В большинстве же слу­ чаев роль машины сводится к уточнению некоторых величин, тогда как качественные соотношения бывают ясны из логических соображений или из анализа молекулярных моделей.

Циклогексадиен-1,4

Экспериментальные и расчетные данные по структуре циклогек­ садиена-1,4 весьма разноречивы. Отметим, что для этой молеку­ лы возможны две конформации: плоская и ванна. Расчет Гербштейна [188], основанный на рассмотрении угловых напряжений и невалентных взаимодействий Н---Н, привел к выигрышу в энергии для конформации ванны и равновесному двугранному углу 141°. Напротив, итальянские авторы [189] нашли, что пло­ ская форма выгоднее, чем ванна с двугранным углом 141,1°, на 2,8 ккал/моль.

Авторы электронографического исследования структуры цик­ логексадиена-1,4 [190] пришли к выводу, что наиболее вероятна плоская конформация; по-видимому, имеются также неплоские формы, которые трудно определить на основе экспериментальной кривой интенсивности. Анализ спектров ЯМР [191] также свиде­ тельствует о близкой к плоской конформации этой молекулы {двугранный угол около 172°). Наконец, при повторном электро­ нографическом исследовании [192] было найдено, что наилучшее согласие с экспериментальной кривой интенсивности достигается для конформации ванны с двугранным углом 159,3°.

Результаты расчета, полученные в работе [167], объясняют кажущееся противоречие экспериментальных данных. Рассчи­ танные валентные углы для обеих форм хорошо согласуются с данными электронографических исследований (приведены в скоб­ ках, по данным [192]):

Вместе с тем разность энергий плоской формы (а) и неплоской формы ванны (б) оказалась равной всего лишь 0,13 ккал/моль, т. е. молекула при нормальных условиях почти свободно обра­ щается из одной ванны в другую, проходя через плоскую форму.

191

Изменение двугранного угла до 141° должно стоить несколь­ ких ккал/моль. Поскольку такая конформация явно противоре­ чит данным электронографических исследований, то можно пола­ гать, что неточное предсказание, сделанное в работе [188], свя­ зано с несовершенством параметризации. С другой стороны, энергия неплоской формы не может быть так велика, как это было найдено в расчете [189], — при разности энергий 2,8 ккал/моль неплоская форма не могла бы наблюдаться на опыте.

Циклогексадиен-1,3

Ранее на основании анализа микроволновых спектров [193] было установлено, что молекула циклогексадиена-1,3 неплоская и имеет симметрию С2. Этот тип симметрии подтвержден электроно­ графическими исследованиями [192, 194], где было найдено, что двугранный угол между плоскостями С2С3С4С5 и СзС^Се состав­ ляет 162—163°. Расчет [167] также показал выгодность симмет­ рии С2 и дал двугранный угол 162°, совпадающий с опытными значениями (приведены в скобках):

Расчет (град) Опыт (град)

При этом энергия плоской формы всего лишь на 0,25 ккал/моль превышает энергию формы С2. Исследование потенциальной функ­ ции циклогексадиена-1,3 показало, что изменение неплоских координат атомов С5 и С6 от равновесной конформации в пределах 0,1 А (имеются в виду смещения относительно средней плоскости молекулы) при соответствующем подборе других геометрических параметров незначительно меняет энергию напряжения. Поэтому при комнатной температуре следует ожидать колебаний атомов С5 и С„ относительно средней плоскости с преимущественным сохранением симметрии С2.

Заметим, что итальянские авторы 1189] в результате конформационного расчета получили аналогичный результат (двугран­ ный угол 163°), но разность энергий плоской и неплоской форм, по их данным, — 2 ккал/моль — значительно выше.

Циклогептатриен-1,3,5

Строение молекулы циклогептатриена исследовано методами га­ зовой электронографии [195] и микроволновой спектроскопии 1196]. В этих работах рассматривались три конформации

192