Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Для дальнейшего анализа воспользуемся методом неопреде­ ленных коэффициентов Лагранжа, введя множители р, о

Теперь, если подставить вместо потенциальной энергии U(R, х, z) ее значение из (3.13), то задача сведется к поиску ми­ нимума функции

Дифференцируя (3.18a) no R, по всем x и всем z, получим урав­ нения в матричной форме, из которых с помощью нетривиальных операций можно вычислить значения геометрических парамет­ ров и выяснить смысл неопределенных множителей. Коулсон и Хэй [212] установили неравенство, которое является крите­ рием для выхода атомов из плоскости. Смысл его состоит в том, что если величина df/dR, т. е. сила отталкивания между валентно не связанными атомами, достаточно велика, то имеет место вы­ ход атомов из плоскости; если же df/dR не превосходит некото­ рой критической величины, то молекула сохраняет плоскую конформацию.

Приведенный анализ и, в частности, уравнение (3.13) можно обобщить на случай неэквивалентных взаимодействий, т. е. не­ обходимо учесть отталкивание между всеми парами несвязанных атомов. Но тогда все уравнения становятся крайне сложными, в то время как ничего принципиально нового в них не содержится.

Матрица К считается диагональной (взаимодействия между валентными углами не учитываются), и ее элементами являются спектроскопические силовые постоянные, которые согласно ра­ боте [213] имеют следующие значения: С—С 6,40; С—Н 5,8; угол

ССС 0,740; угол ССН 0,849 мдин/А. Элементы матрицы А анало­ гичны силовым постоянным Ki для неплоских смещений атомов

200

Во всех трех молекулах нарушение идеальной модели проис­ ходит вследствие отталкивания близко расположенных атомов водорода (вероятно, некоторое значение имеют также взаимодей­ ствия С---С и С---Н, не учтенные авторами). Конформации каждой молекулы рассчитывались с использованием одиннадцати известных в литературе кривых Н---Н. При этом было показано, что конформация фенантрена всегда плоская, независимо от выбора потенциальной кривой. Для трифенилена и хризена десять кривых Н---Н, кроме самой жесткой, дают плоскую конформа­ цию. Рентгеноструктурные исследования, приведенные после того, как расчеты были опубликованы, показали, что молекула фенантрена [215] действительно является плоской, а в трифенилене [216] периферийные бензольные ядра слегка выведены из плоскости центрального ядра.

Интересно отметить, что изменения длин связей составляют в среднем несколько тысячных А, а для самых жестких кривых невалентных взаимодействий Н---Н они равны 0,01—0,02 А, что не выходит за пределы точности рентгеноструктурного эксперимен­ та. Тем самым лишний раз подтверждается возможность исполь­ зования в конформационных расчетах абсолютно жестких ва­ лентных связей.

В работах А. И. Китайгородского и В. Г. Дашевского [217, 218] был применен несколько иной подход. Потенциальные функ­ ции ароматических систем в принципе не отличаются от тех, кото­ рые обсуждались ранее, но для неплоских деформаций введены дополнительные члены.

Для энергии неплоских деформаций было принято выражение

образованные периферийной связью с плоскостью двух соседних связей бензольного ядра (если рассматривается нафталин или многоядерные ароматические системы, то каждое бензольное ядро является периферийным по отношению к соседним ядрам). Для искажения самих бензольных ядер Ру — углы, образован­ ные плоскостями, проходящими через соседние пары связей, например углы между плоскостями СхС2Сз и СаС3С4.

Определенные таким образом параметры, в отличие от пара­ метров Коулсона, удобны в том отношении, что они могут быть использованы для сложных молекул, а также для молекул с низ­ кой симметрией. Параметры Коулсона требуют проведения сред­ ней плоскости молекулы; между тем не во всех молекулах мож­ но указать такую плоскость. При малых неплоских деформациях

201

и высокой симметрии (3^ легко могут быть сопоставлены с пара­ метрами Коулсона (Коулсон использует в качестве независимых параметров выходы атомов из средней плоскости в А).

Заметим, что при малых выходах связей из плоскости выра­ жение (3.19) переходит в закон Гука:

Остановимся теперь на виде потенциальной функции для по­ воротов многоатомных групп относительно плоскостей бензоль­ ных ядер. Заранее известно только, что она должна быть периоди­ ческой, поскольку при полном повороте группы (360°) энергия остается неизменной. Кроме того, эта функция четная, ибо по­ вороты в две противоположные стороны энергетически эквива­

нитро-, амино- и фенильных групп, обладающих плоскостью симметрии, Т = я, а для асимметричной карбоксильной группы

Т = 2л.

Для простоты параметризации можно ограничиться одной

которые вытекают из (3.21) с учетом того, что (7(0) = 0. Постоянные U0, очевидно, должны быть различны для раз­

личных многоатомных групп; если пользоваться терминологией квантовой химии, то можно сказать, что эти группы по-разному сопряжены с бензольным ядром. В литературе имеется немало примеров определения параметров для вращения многоатомных групп методом молекулярных орбиталей 1219, 220].

В принятых предположениях энергия напряжения аромати­ ческой молекулы дается выражением

Все компоненты потенциальной функции должны быть выра­ жены через независимые геометрические параметры, и задача определения оптимальной конформации сводится к поиску ми­ нимума выражения (3.24) по этим параметрам.

Если использовать потенциалы табл. 2.4, то для расчета кон­ формаций перегруженных ароматических молекул понадобится знание нескольких упругих постоянных. В работах [221, 222]

202

было показано, что если принять С*равной 128 ккал-моль- 1-рад-2

периферийными связями с плоскостями соседних связей бен­

считанные конформации вполне удовлетворительно согласуются с опытом; при этом постоянная С2 с неплохой точностью является

генографическом эксперименте, могут быть легко вычислены с помощью этих параметров: z(Cx) = 1,42 sinj3lt z(С2) =1,42 sinf^-l-

+1,75 sinp2 и т. д.

Производные нафталина, полученные в результате замещения

всех атомов водорода атомами галогенов, а также 1,4,5,8-заме- щенные могут иметь две конформации а и б (знаками « ф-» и «—» показано отклонение атомов от плоскости чертежа):

Независимо от выбранного нулевого приближения поиск ми­ нимума всегда приводит к конформации а, установленной на

203