Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 179

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

формаций и энергий

образования углеводородов,

в качестве

/„ — «идеальных» длин

связей С—С и С—Н в

выражении

— /0)2 были выбраны значения 1,24 А и 1,054 А соот­

ветственно, т. е. длины связей ацетилена. Упругие постоянные

/Сс_с и Ас-н взяты из спектроскопического исследования [266]: Кс_с = 2,2 мдин-А (317 ккал-моль- 1-А-2) и Кс_н = = 4,1 мдин-А (590 ккал моль- 1-А-2). Полученные в результате минимизации потенциальных функций длины одинарных связей С—С, а также связей С—Н оказались в превосходном согласии с опытными данными. Ниже сопоставлены расчетные и опытные значения длин одинарных связей С—С в молекулах некоторых углеводородов:

 

 

О

Молекула

Длина связи, А

Связь

опыт

 

расчет

н.,сч 2

1

2

1,513

1,506

3>с=сн2

с— с

н3с /

 

 

 

 

 

Н2СЧ J

,СНд

1

2

1,518

1,512

1>с< 3

С—с

н2с /

хсн3

 

 

 

 

НаС-- СНд

с -с

1,540

1,533

(СН3)2СН-СН(СН3)2

1

2

1,552

1,545

с— с

(СН3)3С—С(СН3)3

1 2

1,567

1,58

с— с

Нетрудно видеть, что тенденция в изменении длин связей очень точно передается расчетом: связи С—С, находящиеся в соседстве с двойными связями (например, в изобутилене), значи­ тельно сокращены по сравнению с простой связью С—С (1,51— 1,52 А против 1,53—1,54 А); в перегруженных молекулах, та­ ких, как гексаметилэтан, связи С—С существенно увеличены. При этом расхождение расчета и опыта в большинстве случаев не превышает нескольких сотых долей А.

Заметим, что модель Бартелла отнюдь не является общей — она не позволяет предсказывать длины любых связей. Так, в ци­ тируемой работе двойные связи в этилене, изобутилене и т. д. считались нерастяжимыми; фиксировались и длины связей цикло­ пропанового кольца в молекуле 1,1-диметилциклопропана. Это допущение легко понять: модель, основанная на предположении о влиянии только невалентных взаимодействий на длины связей, вообще говоря, не дает согласия с опытом. В этом легко убедить­ ся, используя параметры работы [265] и проведя расчеты по Бартеллу для этилена и аллена (в скобках приведены расчетные

215

данные, полученные без учета взаимодействия Q---C3. Плохое согласие с опытом очевидно:

Таким образом, эмпирическая модель, на которой основыва­ лось обсуждение в этой главе, не может дать априорных оценок длин связей в молекулах, за исключением некоторых частных случаев, к тому же применительно только к углеводородам. По­ этому проблема длин связей, а следовательно, и общая проблема предсказания геометрии простых молекул должна быть отдана «на откуп» квантово-механическим — неэмпирическим и полуэмпирическим методам (см. гл. 6). Преимущества же эмпирической модели сказываются в основном на системах, достаточно сложных для строгих квантово-механических расчетов, в особенности, если конформационная задача связана с поиском экстремума функции многих переменных.

 

 

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

B a r t e l l L .

S-,

К о h 1

D. A.,

 

J. Chem. Phys.,

1963,

v. 39, р.

3097.

2.

S с о t t R. A.,

S c h e r a g a H.

A.,

J. Chem. Phys.,

1966,

v. 44, p. 8 .

3.

A b e

A.,

J e r n i g a n R .

L.,

 

F l o r y P .

J.,

 

J.

Am.

Chem.

Soc.,

4.

1966,

v. 8 8 ,

p.

631.

 

Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, p. 748.

 

 

K u c h i t s u

 

K-,

J-

v. 81,

5.

B o n h a m R .

A.,

В a r t e 1 1

L. S.,

J. Am. Chem. Soc.,

1959,

 

p.

3491.

 

 

 

R. L.,

M c M a h o n

P. E.,

J. Phys. Chem.,

1965,

6 . M cC

u 1 1 о u g h

7.

v.

69,

p.

1747.

R.

L.,

M с M a h о n P. E.,

 

Trans.

Faraday Soc.,

M c C u l l o u g h

 

 

1964, v. 60, p. 2089.

B a r t e l l

L.

S.,

К о h 1

D. A.,

J.

Am.

Chem.

8 . B o n h a m R.

A.,

 

9.

Soc., 1959, v. 81, p.

4765.

C o o p s

J.,

Rec.

trav. chim.,

1952,

v.

71,

K a a r s e k m a k e r S . ,

10.

p.

261.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1960, v. 79,

p.

1226.

 

 

 

 

C o o p s J. e. a., Rec. trav. chim.,

 

 

V. 2.

New

11.

D u n i t z

J.

D.

In:

Perspectives

 

in Structural

Chemistry.

12.

York — London — Sidney,

 

J. Wiley

and Sons,

1968.

 

Acta Cryst.,

B a s t i a n s e n O . ,

 

F r i t s c h F .

N.,

H e d b e r g

K-,

13.

1964,

v.

17,

p.

538.

 

 

 

 

 

 

В. Г.,

Н а у м о в

В. А., Изв.

З а р и п о в

H. M.,

 

Д а ш е в с к и й

14.

АН СССР. Сер. хим., 1971, № 8 , с. 1642.

 

 

1968,

т. 9, с.

141.

А л е к с а н я н

В.

 

Т. и др., Ж- структ. хим.,

15.

T o y o t o s h i

U.,

 

T a k e n i k o S . ,

J. Chem.

Phys., 1968, v.

49,

16.

p .

470.

 

 

 

 

M i 1 1 s

I. M.,

Mol. Phys.,

1970,

v.

18,

p. 63).

 

S t о n e J. M. R.,

 

216

17.

А 1 1 i n g е г N. L.

e. a.,

J. Am. Chem.

Soc.,

1968, v.

90,

p.

1199.

 

18.

A s t о n J. G. e. a.,

J. Am. Chem. Soc.,

1941, v. 63,

p. 2029.

 

19.

К i 1 p a t r i с к J. E.,

P i t z e r K - S . ,

S p i t z e r

R.,

J. Am. Chem.

20.

Soc., 1947,

v. 69, p. 2483.

 

J. Chem. Phys.,

1969,

v. 49, p.

2118.

D u г i g J. R-,

W e r t z

D. W.,

21.

A d a m s

W.

J., G e i s e

H. J.,

В a r t e l 1 L.

 

S.,

J.

Am. Chem.

22.

Soc., 1970,

v.

92, p. 5013.

J., R o m e r s C . ,

«Tetrahedron»,

1968,

A l t o n a C . ,

 

G e i s e

H.

23.

v.

24,

p.

13.

 

A l t o n a C . ,

H a v i n g a

E.,

«Tetrahedron»,

1968,.

B u y s

H.

R.,

 

v.

24,

p. 3019.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24.

И л и e л Э.

и др. Конформационный анализ. Пер. с англ. Под

ред.

25.

А. А. Ахрема. М., «Мир», 1969.

 

 

 

1961, v. 83,

p. 4537;

1962,

H e n d r i c k s o n J .

B. , J. Am. Chem. Soc.,

26.

v. 84, p. 3355; 1964, v.

8 6 , p. 4854.

 

 

1967,

v. 89,

p.

4345.

 

A 1

1 i n g e r

N. L. e.

a., J.

Am. Chem. Soc.,

 

27.

A 1

1 i n g e r

N. L. e.

a., J.

Am. Chem. Soc.,

1968,

v. 90,

p.

1199.

 

28.

В i

x о n M.,

L if s о n

S.,«Tetrahedron»,

1967,

v. 23,

p.

769.

 

29.

J о h n s о n

W. S. e.

a., J.

Am. Chem. Soc.,

1961,

v. 83,

p.

606.

1960,

30.

A 1 1 i

n g e г

N.

L.,

F r e i b e r g

L.

A.,

J. Am.

Chem.

Soc.,

v. 82, p. 2393.

31.M a г g r a v e J. L. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 546.

32.

J e n s e n

F.

 

R.,

 

B e c k

В.

H.,

«Tetrahedron Letters», 1966,

p.

4523.

33.

А л е к с е е в

 

H.

 

В., К и т а й г о р о д с к и й

А. И.,

Ж-

структ.

34.

хим., 1963,

т.

4,

c.

163.

Acta Chem. Scand., 1963, v.

17,

p.

1181.

D a v i s

M.,

 

 

H a s s e 1

 

O.,

35.

W i b e r g

K-,

J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p.

1070.

1966,

v. 8 8 ,

36.

A n e t

F.

A.

 

L.,

 

J a c q u e s M. St., J. Am. Chem. Soc.,

37.

p.

2585,

2586.

 

 

 

 

in Britain,

1966, v. 2, p.

529.

 

 

 

R o b e r t s

J.

D. Chem.

 

 

 

38.

F e r g u s o n

 

 

G. e. a., Chem. Communs, 1968, p. 13

1960,

v. 43,

39.

H u b e r-B u s e r

 

E., D u n i t z J .

D.,

Helv. chim. Acta,

40.

p.

760;

1961,

v.

44,

p.

2027;

1966,

v.

49, p. 1821.

 

 

 

D u n i t z J.

 

D.,

W e b

e r H .

P.,

Helv. chim. Acta, 1964, v. 47, p. 951.

41.

N a w a c k i

 

W.,

 

M 1 a d e k

M.

H.,

Chimia, 1961, v. 15, p.

531.

42.

M 1 a d e k

M.

H.,

N a w a c k i

W.,

Helv. chim.

Acta,

1964,

v. 47,

p.1280.

43. D u n i t z J . D., V e n k a t e s a n K-, Helv. chim. Acta, 1961, v. 44,

p.2033.

44.

S a u n d e

r s

M._,

«Tetrahedron», 1967, v.

23, p.

2105.

To­

45.

H a s s e 1

O.,

Tidsskr. Kjemi, Bergvaesen

Met., 1943, v. 5, p. 32;

 

pics in Stereochemistry. V. 5. Ed. by E. L. Eliel,

N. Z. Allinger.

New

46.

York, Interscience,

1970.

v. 119,

p. 49.

 

В a r t о n D.

H. R.

e. a., «Science», 1954,

 

47.H i r s c h J. A. In: Topics in Stereochemistry. V. 1. New York, Inter­ science, 1967.

48.

H a s s e 1 O.,

W a n g L u n d E . , Acta Cryst., 1949, v. 2,

p. 309.

49.

A t k i n s о n

V. A., H a s s e 1 O., Acta Chem. Scand.,

1959, v. 13,

p.1737.

50.

A 1 1 i n g e r N.

L. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 337.

Met.,

51.

B a s t i a n s e n

О.,

H a s s e 1

O. Tidsskr.

Kjemi, Bergvaesen

52.

1946, Bd. 6 , S. 96.

 

 

 

v. 3,

p.

504.

 

 

H a s s el

O.,

«Research», 1950,

4, p.

1597

53.

H a s s e l O . ,

L u n d e

O.,

Acta Chem. Scand., 1950, v.

54.

A 1 1 i n g e r N. L.,

M i 1 1 e r M. A.,

J. Am. Chem. Soc.,

1961,

v.83,

55.

p.

2145.

 

W. G.,

D a i 1 e у В. P.,

J. Chem. Phys.,

1962,

v. 36,

R о t s c h i 1 d

56.

p.

2931.

G w i n n W .

D.,

J. Chem. Phys.,

1966, v. 44, p. 865.

 

К i m H.,

 

217

57.

R о t s c h i 1 d W. G.,

J. Chem. Phys.,

1966,

v. 44,

p. 2213;

1966,

v. 45,

58.

p.

1214.

T.

B.,

H o a r d

J.

L., Acta

Cryst., 1951,

v. 4,

p.

172.

 

O w e n

 

59.

K a r l e l .

L.,

К a r 1

e

J.,

Acta Cryst., 1966, v. 20, p.

555.

1966,

60.

К a r 1 e

1.

L.,

К а г 1

e

J.,

B r i t t s

K.,

J- Am. Chem. Soc.,

61.

v.

8 8 , p.

2918.

P., L i v i n g s t о n R. L.,

J. Am. Chem. Soc.,

1952,

L e m a i r e H .

v.74, p. 5732.

62.L u n t z A. C., J. Chem. Soc., 1969, v. 50, p. 1109.

63.

A

1 m e n n i n g e n A.,

B a s t i a n s e n

O.,

W a 1 1 e

L.

In:

Sele­

64.

cted Topics in

Structural

Chemistry.

Oslo, Universitetsforlaget,

1967.

A

d ш a n E.,

M a r g u 1 i s T. N.,

J.

Phys.

Chem.,

1969,

v.

73,

p.1480.

65.

B e n e d e t t i

E.,

C o r r a d i n i

P.,

P e d o n e C . ,

Acta

Cryst.,

 

1970, v. B26,

p. 493.

Cryst.,1965, v.

19, p.

857.

 

 

6 6 . M a r g u 1 i s

T. N.,

Acta

 

 

67.

M a r g u 1 i s

T.

N.,

Acta

Cryst.,

1965,

v.

18,

p.

742.

 

918.

6 8 .

G r e e n b e r g

B.,

P o s t

B.,

Acta

Cryst., 1968,

v. B24, p.

69.

В о с к С. М.,

J. Am. Chem. Soc.,

1968,

v. 90, р. 2768.

1967,

v. 89,

70.

М а г g u 1 i s

Т. N.,

F i s h er

M. S.,

J.

Am. Chem. Soc.,

p.223.

71.

A l t o n a C . ,

В u у s H.

R.,

H a v i n g a E . ,

Rec. trav. chim.,

1966,

72.

v.

85,

p.

973,

983.

 

 

H a v i n g a E . ,

Rec. trav. chim.,

1966,

В u y s

H.

R.,

 

A l t o n a C . ,

 

73.

v.

85,

p.

998.

 

 

 

 

1967, v.

23,

p.

2265.

 

 

A l t o n a C .

e. a., «Tetrahedron»,

1953,

v. 21,

74.

I v a s h

E. V.,

D e n n i s o n

D.

M.,

J.

Chem.

Phys.,

75.

p.

1804.

 

Z i n n J.,

G w i n n W. D., J. Chem. Phys.,

1961, v. 34,

C h a n

S. I.,

76.

p.

1319.

I. e. a., J. Chem.

Phys.,

1966,

v. 44,

p.

1103.

 

 

C h a n S .

 

1965,

77.

B o o n e D. W. ,

В r i t t С.

О., В o g g s

J. E.,

J. Chem. Phys.,

v.43, p. 1190.

78.

H a г r i s

D. O. e.

a.,

J.

Chem.

Phys.,

1966, v. 44, p.

3467.

 

 

79.

C a r r e i r a L. A.,

L o r

d R. C.,

J. Chem. Phys.,

1969, v. 51, p. 2735.

80.

L a a n e J.,

L o r d R. C.,

J. Chem. Phys., 1968,

v. 48, p.

1508.

био­

81.

Л у г о в с к о й

А.

А., Д а ш е в с к и й

В.

Г.,

«Молекулярная

82.

логия», 1972, т. 6 ,

с.

440.

 

W.

J.,

В а г t е 1

1 L. S.,

«Tetrahedron»,

G е i s е

Н.

J.,

A d a m s

83.

1969, V. 25, р. 3045.

S e i p H .

М.,

W i l l a d s e n T . ,

Acta Chem.

A l m e n n i n g e n A . ,

84.

Scand.,

 

1969,

v.

23,

p.

2748.

 

 

 

В. Г.,

Ж-

структ.

хим.,

Л у г о в с к о й А.

А., Д а ш е в с к и й

85.

1972, т. 13, с. 131.

 

A.,

 

S t r a u s s

Н.

L.,

J.

Chem.

Phys.,

1969,

G r e e n h o u s e

J.

 

 

v. 50, р. 124.

 

 

G. е. a., J. Chem. Phys., 1969, v. 50, p. 2446.

8 6 . E n g e r h o l m G .

87.

G r e e n

W.

H. ,

H a r v e y A.

B., G r e e n h o u s e

J. A.,

J. Chem.

 

Phys.,

1971,

v.

54,

p.

850.

J.

Chem.

Phys., 1970,

v.

52,

p.

6108;

8 8 . D u г i g

J.

R.,

W i l l i s

 

J.,

89.

J. Mol.

 

Spectrosc.,

1969, v. 32, p. 320.

 

 

440.

 

 

 

 

S e i p H .

M.,

J. Chem. Phys.,

1971, v. 54, p.

 

Acta Chem.

90.

N a h l o v s k ' a Z . ,

 

N a h l o v s k ^

B.,

S e i p

H. M.,

 

Scand.,

1969,

v. 23,

p. 3534; 1970, v. 24,

1903.

 

 

 

 

 

91.

B e e c h e r

J.

F.,

J. Mol. Spectrosc.,

1966, v. 21,

p. 424.

 

 

 

92. T h о m a s С. H., Bull. Am. Phys. Soc., 1966, Ser. II, v. II, p. 235.

93.

D u r i g

J.

R., W e r t z D.

W., J.

Chem.

Phys., 1968, v. 49, p. 675.

94.

W a n g

I.,

В r i t t C. O.,

B o g g s

J. E.,

J. Am. Chem. Soc., 1965,

 

v. 87, p.

4950.

 

 

 

218

95.

H a n d J. H.,

S c h w e n d e m a n R .

H., J. Chem. Phvs.,

1966, v. 45,

96.

р.

3349.

V.

F.,

C o s t a i n C .

C.,

P o r t e r

R. F.,

J.

 

Chem.

B r o o k s W.

 

97.

Phys., 1967, v. 47, p.

4186.

 

 

 

Д а ш е в с к и й В. Г.,

ДАН

H а у м о в В. A.,

3

a p и п о в H. М.,

98.

СССР, 1969, т. 188, с. 1062.

 

 

 

Ж-

струит,

хим.,

1970,

т. 11,

Н а у м о в В.

А.,

3

а р и п о в Н. М.,

99.

с.

1108.

 

 

 

 

 

 

1970,

т. 195,

с.

1333.

 

 

А р б у з о в Б. А. и др., ДАН СССР,

 

 

100.

D a v i s М.,

Н a s s e l

О.,

Acta

Chem. Scand., 1963,

v.

17,

p.

1181.

101.

D e

К о k A. J.,

R o m e r s C . ,

Rec. trav. chim., 1970, v. 89,

p. 313.

102.

R a m s e у D. A.,

Trans. Faraday Soc., 1948, v. 44, p. 289.

 

 

103.

C a l d e r b a n k

К-

E.,

L e

F ё v r e R. J. W., J. Chem. Soc.,

1949,

p. 199.

104.G г о t h P., Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, p. 1301.

105.R i d e 1 1 F. G., Quart. Rev., 1967, v. 21, p. 365.

106. C a m p a i g n e E . , C h a m b e r l a i n N. F., E d w a r d s В. E.,

J.Org. Chem., 1962, v. 27, p. 135.

107.В i s h о p R. J. e. a., Proc.. Chem. Soc., 1964, p. 257.

108. A l l i n g e r N . L.,

C a r p e n t e r

J.

G. D., R a r k o v s k i

F.

M.,

«Tetrahedron Letters»,

1964, p. 3345;

J.

Am. Chem. Soc., 1965,

v.

87,

p. 1232.

109.В i s h о p R. J. e. a., J. Chem. Soc., 1967, sec. B, p. 493.

НО.

А р б у з о в

Б.

А.,

Н а у м о в

В. А. ,

А н о н и м о в а И .

В.,

ДАН

111.

СССР, 1970, т. 192,

с.

327.

 

Н. М.,

Ш а т р у к о в

Л.

 

Ф.,

Ж-

Н а у м о в

 

В.

А.,

 

З а р и п о в

 

112.

структ. хим., 1970, т. 11, с. 579.

 

 

 

 

Е.,

«Tetrahedron

 

Letters»,

А 1 t о n а С.,

R o m e r s C . ,

H a v i n g a

 

 

113.

1959,

р.

16.

 

К n o b l e r

С.,

R o m e r s

С.,

Acta

Cryst..

1963,

А 1 t о n а С.,

114.

v. 16, р. 1217.

R o m e r s C . ,

Rec. trav.

chim.,

 

1963, v.

82,

 

p.

1080.

А 1 t о n а С.,

 

 

115.

B u s h w e l l e r C .

 

H., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 6019.

 

 

116.

A n d e r s o n J .

E.,

Quart. Rev., 1966, v. 19, p. 426.

1966,

v.

8 8 ,.

117.

L a m b e r t

J.

В.,

К e s k e R.

G.,

J. Am. Chem. Soc.,

 

p.

620.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

118.

H a r r i s

R.

K-,

 

S p r a g g

R. A. S., Chem. Commun.,

1966,

p.

314.

119.

A n e t F. A.

L.,

 

В о u г n A. J.

R.,

J. Am. Chem. Soc.,

1967,

v. 89,

120.

p.

760.

 

 

B.,

 

S c h a u g J . ,

Acta

Chem.

Scand.,

1968,

 

v. 22,

P e d e r s o n

 

 

121.

p.

1705.

 

H. M.,

S t r

a u s s H. L.,

J. Am. Chem. Soc.,

1970,

v. 92,

P i c k e t t

122.

p.

7281.

G.,

S e g r e A .

L., M o r a n d i C . ,

J. Chem. Soc.,

1967,

sec.

G a t t i

 

B,

p.

1203.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

123.

R e e v e s

R.,

J. Am. Chem. Soc., 1951,

v. 73, p. 957; Adv. Carbohyd­

 

rate Chem.,

1951,

v.

6 , 107; J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 4595;

124.

Ann. Rev. Biochem.,

1958, v. 27, p. 15.

D.,

Adv. Carbohydrate Chem.,

G e f f г e у G. A.,

R o d e n s t e i n R .

125.

1964, v. 19, p. 7.

 

R.

H. ,

S a r k o

A.,

Adv.

Carbohydrate

Chem.,

M a r c h e s s a u l t

126.

1967, v. 22, p. 421.

 

R о s s о t t i

H.,

 

J. Polymer Sci.,

1958,

v. 27,

G r e e n w o o d

С. T.,

 

 

p.

481.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

127.

R а о

V. S.

R.

e.

a.

In; Conformation of Biopolymers. V. 2. Ed. by

128.

G. N. Ramachandran. London, Academic

Press,

1967.

 

 

 

 

 

К и т а й г о р о д с к и й А.

И. ,

М и р с к а я К-

В., «Кристаллогра­

 

фия».

1961,

т. 6 ,

с.

507.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 1 »

Смотрите также файлы