Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

и эйлеровых углов 0, <p, ф; эйлеровы углы учитывают ориента­ цию молекулы в кристалле. Тогда суммарную энергию внутри- и межмолекулярных взаимодействий можно записать в виде

Равновесная конформация, равно как и параметры кристалла, может быть правильно предсказана только минимизацией функ­

проводилась при фиксированных значениях внутримолекулярно­ го параметра а = 0; 45; 72; 90 и 135°. Кривая 2 на рис. 3.18 показывает изменение энергии решетки при различных фиксиро­ ванных углах а. Как видно из поведения этой функции, наи­ лучшим двугранным углом, с точки зрения молекулярной упаковки, является а, равный 55°. Однако уменьшение этого угла от 90° до 55° требует значительной (около 3 ккал/моль) энергии внутримолекулярных взаимодействий.

На рис 3.18 приведена также и суммарная кривая, показы­ вающая изменение функции (3.25) (кривая 3). Ее минимум соот­ ветствует а = 72°, что находится в полном согласии с экспери­ ментом [258] Для такой конформации внутримолекулярная

энергия всего лишь на 0,38 ккал/моль больше энергии свобод­ ной молекулы.

Расчет дибензила интересен в том отношении, что ни структура молекулы, ни структура кристалла не предсказываются с удовле­ творительной точностью, если проводить минимизацию энергии напряжения молекулы и энергии решетки кристалла по отдель­ ности, и лишь совместное рассмотрение внутри- и межмолеку­ лярных взаимодействий приводит к правильному результату. Конечно, нельзя думать, что расчет для какой-либо конкретной пространственной группы, в частности той группы, которая была обнаружена экспериментально, является доказательством, что для углов а, отличных от 72°, энергия должна быть выше. Для строгого доказательства следовало бы перебрать все возможные пространственные группы с разными Z. Существующая техника расчетов не позволяет провести подобную процедуру, и потому приходится ограничиваться предположением, что изменения кон­ формации молекулы могут реализоваться в пределах заданной пространственной группы.

Дифенил представляет уже не столь чистый пример, посколь­ ку в этой молекуле, наряду с невалентными взаимодействиями, существенный вклад в энергию напряжения вносит торсионный член, связанный с вращением вокруг центральной связи С—С.

то минимум энергии будет соответствовать двугранному углу 35—д0°, а глубина потенциальной ямы по сравнению с плоской конформацией равна 1,5 ккал/моль.

Итальянские авторы [258] рассчитали энергию кристалличе­ ской решетки дифенила с учетом изменения конформационной энергии (правда, в отличие от предыдущего примера параметры кристаллической решетки не варьировались). Вместо торсионного потенциала для ^-электронной энергии сопряжения было исполь­

конформации и плоской молекуле соответственно. Потенциалы Бартелла для невалентных взаимодействий, в совокупности с указанным выражением для тг-электронной энергии и неболь­ шими поправками, связанными с растяжениями связей и валент­

циалы предсказывают более стабильную решетку для плоских молекул (на 3,5 ккал/моль) и дают согласующиеся с опытом па­ раметры элементарной ячейки.

Очень интересна серия работ этих же авторов [259], посвя­

212

фенильных групп cpj и <р2 относительно плоскости этиленовой системы различны, поскольку отталкивание от атома брома силь­ нее, чем от СН3-группы (ф, > ф2). Но углы поворота, рассчитан­ ные с учетом только внутримолекулярных взаимодействий, су­ щественно отличаются от экспериментальных, и только учет влияния кристаллического поля, как это видно из следующих данных, дает согласие с опытом:

Мы привели достаточно примеров влияния кристаллического поля на конформации молекул. И все же в большинстве случаев это влияние мало, и его можно рассматривать как небольшую по­ правку к внутримолекулярным взаимодействиям (в таких слу­ чаях говорят, что исключения лишь подтверждают правило). В самом деле, теплоты сублимации большинства органических кристаллов лежат в сравнительно узких пределах: 10— 20 ккал/моль, и если учесть, что каждая молекула окружена 4— 6 соседями, дающими основной вклад в энергию сублимации, то для энергии взаимодействий двух соседних молекул получим 2— 3 ккал/моль. Поэтому, если глубина потенциальной ямы превы­ шает 2—3 ккал/моль, то молекула будет иметь близкие конфор­ мации во всех трех фазах — парах, жидкости и кристалле.

7. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Шестидесятые годы и особенно последнее десятилетие явились периодом расцвета теории конформационного анализа. Большая предсказательная сила метода атом-атом потенциалов и его от­ носительная универсальность некоторое время были даже пред­ метом удивления. Теперь, по-видимому, период удивления уже проходит. Становится ясным, что даже при оптимально подобран­ ных параметрах модели расчеты в некоторых случаях не дают хорошего согласия с опытом; это, в частности, относится к про­ стейшим бициклическим молекулам, рассмотренным в разделе 3.

Механическая модель не вполне применима к молекулам, со­ держащим неподеленные электронные пары. Для таких моле­ кул [260], достаточно хорошо изученных к настоящему времени, практически всегда выполняется следующее эмпирическое пра­ вило: взаимодействия электронная пара — электронная пара, электронная пара — полярная связь и полярная связь — поляр­ ная связь приводят к значительному увеличению барьеров ин­ версии и вращения. Что касается полярных связей, то их влия­ ние можно учесть, добавив к потенциальной функции энергию

213

электростатических взаимодействий в монопольном или дипольдипольном приближениях. Учесть же эффект электронных пар, заключающийся в том, что атомы отталкиваются от сгустков электронной плотности на атомах кислорода, азота и др., не так просто: а если для описания этого эффекта придумать некие по­ тенциалы, то пострадает сама идея атомной модели.

Тем не менее сфера приложения атом-атом потенциалов остает­ ся очень большой. В гл. 4 показано, что механическая модель дает возможность предсказывать не только геометрию, но и та­ кие термохимические свойства, как теплоты образования, изоме­ ризации, гидрирования и т. д. Эта модель может быть использо­ вана и для расчетов частот колебательных спектров молекул (см. гл. 4). Наконец, следует отметить большую роль атом-атом- ного подхода в понимании строения и свойств макромолекул — регулярных полимеров, полипептидов и полинуклеотидов

(гл. 7 —9).

В предыдущем изложении мы намеренно обходили проблему вариации длин связей при изменениях конформации молекулы. Дело в том, что если в качестве «идеальных» значений длин свя­

взять спектроскопические постоянные для валентных колебаний, то изменения длин связей, как показывает большой опыт конформационных расчетов, весьма малы — порядка 0,005—0,02 А. Поэтому модель молекул с жесткими связями (механическая модель Китайгородского) дает достаточно хорошую точность для большинства конформационных задач, хотя при этом остает­ ся в стороне вопрос о возможности априорной оценки длин свя­ зей в органических молекулах.

Значительное увеличение точности структурных исследова­ ний, имевшее место в последние годы, способствовало стремле­ нию описать закономерности в изменении длин связей при пере­ ходе от одной молекулы к другой. Эмпирические закономерности были сформулированы В. М. Татевским и В. П. Спиридоновым 1261], Стойчевым [262], Бернштейном 1263] и другими авторами. Что же касается объяснения этих закономерностей, то исследова­ тели в большинстве случаев ограничиваются рассмотрением таких факторов, как порядок связи, сопряжение, сверхсопряжение, гибридизация и электроотрицательность, причем, как правило, даются лишь качественные оценки.

Бартелл [264, 265] на протяжении многих лет отстаивает идею о том, что невалентные взаимодействия в большей степени ска­ зываются на длинах связей органических молекул, чем все остальные факторы. В работе [265], посвященной расчетам кон­

214