ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА В КОНТРОЛИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
Содержание кислорода в газовых средах подвергает ся жесткому контролю. Для большинства процессов термической обработки допустимое содержание кисло
рода в защитном газе |
не |
должно |
превышать |
0,005%. |
В |
некоторых случаях |
этот |
предел |
еще более снижает |
ся |
(прн светлом • нагреве |
высоколегированных |
спла |
вов) .
Такие концентрации кислорода не могут быть опре делены па приборах ОРСА или ВТИ. Современные про цессы очистки от кислорода, основанные на использо вании активных и стойких катализаторов (см. гл. X), обеспечивают в течение длительного времени надежную степень очистки, позволяя таким образом лишь перио дически контролировать содержание кислорода. Непре рывный контроль кислорода в производстве защитных атмосфер не обязателен.
Это положение одинаково применимо к процессам получения защитных сред, основанным на очистке тех нического азота, и к процессам, основанным на сжига нии при а < 1 (в последнем случае предполагается на дежное автоматическое поддержание состава газо-воз- душной смеси и использование катализационных насадок, см. гл. V I I I ) .
Для периодического определения кислорода в |
азот- |
но-водородных смесях (а также в азоте, аргоне, |
водо |
роде) наиболее пригоден калориметрический метод Мугдана, успешно применяемый иа многих заводах. Он позволяет относительно быстро оценить количественную концентрацию кислорода в защитном газе.
Метод Мугдана основан на окислении аммиачных комплексных соединений одновалентной меди кислоро дом, содержащимся в анализируемом газе. Образую щиеся комплексные соединения двухвалентной меди ок рашивают раствор в синий цвет.
Полученную окраску сравнивают с окраской стан дартных растворов, содержащих аммиак и различные количества 0,05-н. раствора CuS04 . Согласно реакции окисления меди,
[Cu2 (NH3 )4 ] Cl 2 +4NH 3 OH+4NH 4 Cl+0 2 - >
->4[Cu(NH3 )4 JCl2 +6H2 0. (ХХШ-З)
При |
этом |
1 мл |
0,05-п. раствора CuSO^ соответствует |
0,28 см3 кислорода |
(при нормальных |
условиях). |
|
Аппараты |
Мугдана |
изготавливают |
из |
молибдено |
вого стекла. Они состоят |
из шарообразного |
или цилинд |
рического |
сосуда |
и пробирки (рис. 110). Емкость1 сосу |
да |
должна |
быть |
равна ~100 мл |
при |
определении |
концентрации |
кислоро |
|
|
|
|
|
да, |
равной |
примерно |
|
|
|
|
|
1 %; ~ 250 мл — при оп |
|
|
|
|
|
ределении |
десятых до |
|
|
|
|
|
лей |
процента, -—• 1000 |
|
|
|
|
|
мл |
при |
определении |
|
|
|
|
|
тысячных |
долей |
|
про |
|
|
|
|
|
цента и — 5000 мл при |
|
|
|
|
|
определении |
десяти |
|
|
|
|
|
тысячных |
долей. |
|
|
|
|
|
|
|
Емкость |
пробирки |
|
|
|
|
|
составляет 25 мл, диа |
|
|
|
|
|
метр ее 23—25 мм. |
|
|
|
|
|
Описанный |
метод |
|
|
|
|
|
связан |
с |
использова |
|
|
|
|
|
нием стеклянных |
|
сосу |
|
|
|
|
|
дов |
большой |
емкости, |
|
|
|
|
|
что |
неудобно |
при экс |
|
|
|
|
|
плуатации |
и |
обуслов |
|
|
|
|
|
ливает |
периодичность |
|
|
|
|
|
и сравнительно |
боль |
|
|
|
|
|
шую |
|
продолжитель |
|
|
|
|
|
ность |
анализа. |
|
|
|
|
|
|
|
Нами |
усовершенст |
|
|
|
|
|
вован |
метод и устране |
|
|
|
|
|
ны |
указанные |
выше |
|
|
|
|
|
недостатки. |
|
|
|
Рис. ПО. Цилиндрический (а) и |
шарообраз |
Вместо |
|
сосудов |
|
ный (б) аппараты |
Мугдана для |
колоримет |
большой |
емкости |
ис |
рического определения кислорода: |
|
|
|
|
|
|
|
пользован |
барботаж- |
/ — с о с у д ; 3 — пробирка; 2 и 4 — краны |
ный |
сосуд, по |
своим |
|
|
|
|
|
размерам |
соответствующий эталонной |
пробирке. |
|
Сосуд перед анализом продувают газом, не содержа |
щим |
кислорода (рис. 111). По окончании |
продувки за |
крывают сначала кран б, потом кран а. |
|
|
|
1 Емкость готовой колбы определяют калиброванием по иоде. Значение ее устанавливается разностью масс пустой колбы и колбы, заполненной дистиллированной водой.
Заполнение барботажпого сосуда медпо-аммначпым раствором ведут при закрытом кране б и положении крана а, обеспечивающем промывку раствором подво дящих трубок.
Только после |
появления бесцветного раствора крап |
а поворачивают |
на сообщение с сосудом, открывают |
кран б и заполняют сосуд до метки. После этого закры вают кран б, затем кран а. В залитый раствором сосуд
|
|
|
|
|
Рис. I I I . Схема |
полунепрерывного метода определении |
малых количеств |
кислорода |
в газе: |
|
/ — гребенка: 2—бутыль |
с |
раствором однохлорнстон |
ме |
д и ; 3—барботажнын |
с о с у д ; |
4 — реометр; 5 — п о д а ч а |
ана |
лизируемого газа
подают исследуемый газ (до этого в течение 2—3 мин этим газом продувают подводящие трубки), открыв кра ны а и б последовательно.
Газ пропускают со скоростью 10—15 л/ч. Минимальное количество пропущенного газа V? за
висит от уровня концентрации кислорода в газе. Снабдив установку гребенкой с несколькими барбо-
тажными сосудами, можно в течение определенного пе риода осуществить непрерывный контроль за содержа нием кислорода в газе.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гальванический |
|
газоанализатор |
|
на кислород |
|
ГЛ 5108 |
|
|
Принципиальная |
схема электрохимической |
ячейки |
гальванического |
газоанализатора показана на |
рис.112. |
Анализируемый |
|
газ |
|
проходит |
|
через |
|
ячейку - |
|
над |
поверхностью |
элект |
|
ролита |
и омывает |
высту |
|
пающую |
из |
электролита |
|
поверхность |
серебряного |
|
электрода |
|
катода. |
Соот |
|
ветственно |
ориентирован |
|
ные |
полярные |
молекулы |
|
кислорода |
|
создают |
на |
|
границе металл — газ ад |
|
сорбционный |
скачок |
по |
|
тенциала |
фадс. |
Содержа |
|
щийся |
в |
|
газе |
кислород |
|
диффундирует по поверх
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ностному |
слою на катоде |
Рис. 112. Принципиальная схема |
элект |
рохимической ячейки: |
|
|
в |
электролит. |
На |
грани |
/—ячейка с раствором |
щелочи; |
2— анод |
це |
металл — электролит |
из |
свинцовой ленты; |
3 — стержень из |
воз 111 г кает |
эл е ктроди ы и |
органического стекла с послойно намо |
танной фильтровальной бумагой; -1—се |
потенциал |
фя . |
Молекулы |
ребряная сетка (катод) |
|
|
кислорода |
переходят в ' |
|
|
|
|
ноны. При этом |
возникает |
электрохимическая реакция, |
обусловливающая |
появление |
э. д. с. во внешней |
цепи, |
пропорциональной концентрации кислорода в анализи
руемой газовой |
смеси. |
|
Алгебраическая сумма псех потенциалов в |
замкну |
той цепи равна |
нулю, т. е. |
|
Ф а д с + Ф э + £ = |
0. |
(ХХШ-4) |
На аноде (свинец) гальванического элемента проис |
ходит переход |
металла электрода в раствор |
по схеме |
Pb+20H~->Pb (ОН)2 +2е. |
(ХХШ-5) |
Анодный потенциал изменяется благодаря этому на
Афа .
Появившиеся в металле избыточные электроны асси милируются на катоде деполяризатором — кислородом.
Реакция восстановления адсорбированного кислоро-
да па катоде протекает е образованием ионов гпдрокспла
2<Н 1/оР.,-[ Н,0 > 2 0 Н - |
(XXIII-6) |
и катодный потенциал изменяется при этом на Дсрк. |
Общее изменение э. д. с. (АЕ) |
гальванического эле |
мента является функцией изменения электродных по |
тенциалов |
|
Д £ = /(Дфк ,Дфи ).' |
(XXIII-7) |
интенсивность электродных процессов при отсутст вии кислорода должна быть минимальной. Зависимость напряжения на электродах гальванического элемента
от концентрации кислорода линейна в интервале |
от ну |
ля до 1 • 10~2% Ог- |
При больших концентрациях |
чувст |
вительность прибора |
теряется. |
|
Для достижения максимальной чувствительности не обходимо обеспечить минимальную толщину диффузи
онного слоя на катоде и максимальную |
площадь |
по |
верхности. |
|
|
|
|
|
|
|
При максимально возможной площади катода чув |
ствительность измерения |
может |
достичь |
5• IО - 5 % кисло |
рода. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
За рубежом гальванические газоанализаторы выпу |
скаются |
фирмами «Garfman а |
Вгаип» |
и |
«Tidig а |
К°» |
(ФРГ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
СССР |
выпускается |
универсальный |
газоанализа |
тор на |
кислород Г715108. |
|
|
|
|
|
Пределы |
измерения газоанализатора |
ГЛ5108: 0—0,05; |
0—0,01; 0—0,005; 0—0,001; 0—0,0005 и 0-0,0001% |
кис |
лорода |
по |
объему. |
Основная |
погрешность показаний |
+ 10% |
|
от верхнего |
предела шкалы. Запаздывание — не |
более 5 мин. Расход |
анализируемого газа |
0,4—0,6л/мин. |
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В КОНТРОЛИРУЕМЫХ СРЕДАХ
Определение больших количеств окиси углерода, двуокиси углерода, метана выполняют на газоанализа торе ВТИ. Однако при очистке продуктов сгорания вод ными растворами моиоэтаиоламина, а также при про изводстве и использовании эндотермического газа воз никает необходимость в контроле малых количеств
