Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Коха). В дальнейшем были введены и другие усовершенствования как за рубежом, так и в Советском Союзе, где термический крекинг был внедрен в 1927—1928 гг.

Химизм и механизм крекинга углеводородов и других соединений

Уже отмечалось, что основной реакцией при термическом кре­ кинге является реакция разложения (расщепления, крекинга). При этом легче всего подвергаются крекингу парафиновые углеводоро­ ды, за ними нафтеновые и наиболее устойчивые ароматические угле­ водороды. В каждом гомологическом ряду легче подвергаются кре­ кингу углеводороды, имеющие более высокий молекулярный вес. Таким образом, более тяжелые фракции нефтяных продуктов яв­ ляются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем более легкие фракции. Ниже приводятся краткие сведения о химиз­ ме и механизме крекинга основных классов углеводородов.

Парафиновые углеводороды. При крекинге технического пара­ фина, состоящего главным образом из С21Н50, С25Н52 и С26Н54, обра­ зуются парафиновые углеводороды и олефины, состоящие из 12, 13 и 14 атомов углеводорода, т. е. приблизительно половины углерод­ ных атомов исходного парафина. Это указывает, что разрыв С — С связей при крекинге парафинов высокого молекулярного веса про­ исходит в средней части молекулы.

В результате крекинга вновь образовавшиеся парафиновые угле­ водороды, в свою очередь, могут распадаться на более простые мо­ лекулы, образуя также одну молекулу парафинового углеводорода и одну молекулу непредельного углеводоро­

да — олефина. Например:

С увеличением температуры кре­ кинга парафиновых углеводородов на­ чинают преобладать реакции, при ко­ торых разрыв молекулы происходит не в середине, а в конце цепи. Больший осколок распавшейся молекулы будет представлять собой олефин, а мень­ ший— парафиновый углеводород (газ) или водород. Изопарафиновые угле­ водороды термически менее устойчивы, чем парафиновые углеводороды нор­ мального строения.

Скорость реакции при. одной и той же температуре увеличивает­ ся практически прямолинейно по мере увеличения молекулярного веса (рис. 71). Эта закономерность относится ко всем группам угле­ водородов.

110

Циклические олефины и диолефины образуются в сравнительно не­ больших количествах.

В противоположность парафиновым углеводородам первичные реакции крекинга олефинов значительно более разнообразны. Наи­ более важными реакциями, протекающими в процессе крекинга оле­

лимеризация — главная реакция при умеренно высоких и высоких

На более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрогенизуются, образуя диолефины, характеризующиеся наличием двух двойных связей и водорода, или расщепляются, давая диолефины и парафиновые углеводороды:

СН3 — СН2 — СН = СН2 - СН2 = СН — СН = СН2 + Н2

Вторичные реакции между олефинами и диолефинами могут дать циклоолефины, присутствующие в продуктах крекинга в очень небольших количествах.

Олефины могут превращаться в циклические углеводороды — нафтены, например:

Ароматические углеводороды получаются в результате дегидро­ генизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов, образо­ вавшихся на предыдущих стадиях процесса.

При крекинге нафтеновых углеводородов основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых це­ пей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов

Ш

в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить од­ новременно. Реакция деалкилирования:

*-'13^20 ^ с8н,о + С5н10

Дегидрогенизация при термическом крекинге шестичленных нафтенав имеет сравнительно малое значение. Схематически ее можно

вания нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными бо­ ковыми цепями постепенно лишаются значительной их части. Па­ рафиновые боковые цепи, в свою очередь, расщепляются с образо­ ванием газообразных и низкокипящих парафиновых углеводородов и олефинов.

При высокотемпературном процессе может происходить разрыв нафтенового кольца, выражающийся в потере углеводородом цик­ лической структуры или в частичной дециклизации полициклических структур (если было нескольо колец). В этом случае образуются парафиновые углеводороды, олефины и нафтеновые углеводороды.

Ароматические углеводороды, особенно бензол, толуол и ксило­ лы, весьма устойчивы в условиях высокой температуры. Основными реакциями при крекинге ароматических углеводородов с алкильны­ ми цепями являются деалкилирование и конденсация.

Конденсация ароматических углеводородов происходит между молекулами ароматических углеводородов либо ароматических угле­ водородов и олефинов (или других непредельных углеводородов). В результате реакции образуются полициклические ароматические углеводороды, которые могут конденсироваться дальше, до асфаль­ товых соединений и кокса.

При крекинге сернистых соединений большинство из них разла­ гается с образованием сероводорода, например:

C4H9SH - С4Н8 + H2S

бутилмеркаптам бутилен сероводород

112

Наибольшей устойчивостью к разложению обладают сернистыесоединения, входящие в состав циклических сероорганических сое­ динений, например тиофен и тиофан.

Образование сероводорода и элементной серы (как продукта окисления сероводорода) при крекинге сырья, полученного из сер­ нистой и высокосернистой нефти, приводит к интенсивной коррозии аппаратуры.

При крекинге нейтральных смол и асфальтенов, содержащих многие гетероциклические соединения (в которые входят, как пра­ вило, кислород, сера, азот и металлы), получаются газы, жидкие продукты и большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60%, а при крекинге нейтральных смол — от

7до 20% (в зависимости от молекулярного веса смол).

Взаключение приводим схему, которая показывает основные направления реакции при крекинге углеводородов (условные обозна­ чения: П — парафиновые углеводороды, О — олефины, Н — нафте­

новые углеводороды, А— ароматические углеводороды, ПО — полимеризованные олефины, ЦО — циклические олефины, ДО — ди­ олефины (диены), КА — конденсированная ароматика).

\/

Таким образом, коксообразование является вторичной реакцией, легко происходящей при крекинге ароматических углеводородов. При крекинге парафиновых углеводородов и олефинов коксообразо­ вание— результат серии промежуточных реакций.

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строе­ ния, детально объяснить механизм термического крекинга не пред­ ставляется возможным вследствие одновременного протекания раз­ личных реакций. Однако считают, что громадное большинство реак­ ций термического крекинга можно объяснить, основываясь на меха­

низме свободных радикалов.

В условиях, применяемых при термическом крекинге, некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радика-