Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

в трубчатых печах, оснащенных контрольно-измерительными приборами и регуля­ торами, значительно облегчавшими труд рабочих. Сейчас эти установки потеряли свое значение, так как себестоимость получаемых на них ароматических углеводо­ родов значительно выше себестоимости ароматических углеводородов, получаемых на установках для каталитического риформинга.

Основное назначение пиролиза

В связи с увеличением спроса на синтетические и полимерные материалы резко возросло производство низших олефинов (особен­ но этилена) и ароматических углеводородов — важнейших видов сырья для нефтехимической и химической промышленности.

Основным процессом производства этилена и других олефинов является пиролиз нефтяного и газового сырья. Для получения необ­ ходимого количества этилена создаются установки мощностью каж­ дая от 200 до 700 тыс. т/год по этилену.

В процессе пиролиза получают пирогаз (по С5 включительно), пнроконденсат (подвижный дистиллят С6 и выше), пиролизную смо­ лу, воду и пар. Современные установки очень сложны. Основными частями их являются: печи пиролиза, секция конденсации, секция абсорбции H2S и С 02, секция осушки, секция сжижения, а также группа колонн для выделения отдельных фракций и углеводородов, узел закалочного охлаждения и оборудование для обеспечения хо­ лода и регенерации тепла и др.

На современных установках пиролиз углеводородного сырья осу­ ществляют в трубчатых печах с повышенной теплонапряженностью и малым временем пребывания сырья в зоне реакции. На установ­ ках предусмотрено максимальное использование тепла и получение как пара высокого давления— 1 2 0 кгс/см2, применяемого для при­ вода турбокомпрессоров, так и пара среднего давления, исполь­ зуемого для разбавления и нагрева сырья пиролиза.

Разделение пирогаза производится конденсационно-ректифика­ ционным методом. Технологическая схема его имеет следующие узлы выделения: водорода (при 45 кгс/см2), метановой фракции (при 35 кгс/см2), этан-этиленовой фракции (при 28—29 кгс/см2), пропан-пропиленовой фракции (при 18 кгс/см2), бутилен-дивиниль- ной фракции и фракции углеводородов С5.

На этой же установке этан-этиленовую фракцию каталитиче­ ским гидрированием очищают от ацетилена и после этого из нее (при давлении 2 0 кгс/см2 с применением низких температур) выде­ ляют этилен (с концентрацией 99,9%), а этан возвращают в каче­ стве сырья для пиролиза в самостоятельных печах.

В принципе аналогично, но при более высоких температурах и давлении 12 кгс/см2, из пропан-пропиленовой фракции выделяют пропилен (концентрацией 99,9%).

Дивинил из бутилен-дивинильной фракции выделяют двухсту­ пенчатой экстрактивной ректификацией с водным раствором аце­ тонитрила (или другим способом). Из фракции Cs можно выделить изопрен и циклопентадиен.

1 4 0

Переработку пироконденсата с получением из него бензола в по­ следнее время осуществляют по схеме двухступенчатого гидриро­ вания и последующего гидродеалкилирования содержащихся в гидрогенизате ароматических углеводородов. В ряде случаев из пироконденсата путем фракционирования можно выделить высокоароматизированный и высокооктановый компонент автомобильного бензина.

Чем больше мощность пиролиза, тем экономичнее его процесс, тем ниже себестоимость получаемых олефинов и выгоднее выделять побочные продукты (дивинил, изопрен и циклопентадиен).

Для пиролиза можно использовать различные виды углеводо­ родного сырья. Выбор сырья определяется его ресурсами и эконо­ мическими показателями процесса, а также наличием необходимого оборудования. В зависимости от перерабатываемого на установках пиролиза сырья выход этилена и других продуктов изменяется

(табл. 5).

Та б л и ц а 5. Примерные материальные балансы пиролиза при переработке различного нефтяного и газового сырья

* Плюс аллеи.

Выход этилена зависит от пределов кипения сырья и применяе­ мого режима. Чем легче сырье и жестче режим, тем выход этилена больше. Эта же закономерность в части сырья распространяется и на пропилен. Но более жесткий режим приводит к снижению его выхода, так как тогда из части пропилена образуется этилен; при этом чем тяжелее сырье, тем меньше сказывается эта зависимость.

Таким образом, и на современных мощных и экономичных уста­ новках для пиролиза можно получать из нефтяного и газового сырья олефины, ароматические углеводороды и другие ценные про­ дукты. Установка для пиролиза, на которой получают 450 тыс. т. этилена в год, перерабатывает около 1,5 млн. т бензина или 1 млн. т бензина и 1 млн. т керосино-дизельных фракций.

141

Г л а в а 6

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

§ 22. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Повышение требования к качеству нефтепродуктов, а также бур­ ное развитие химической и нефтехимической промышленности вы­ звали необходимость в широком внедрении каталитических процес­

сов.

Особенностью каталитических процессов является применение катализаторов — веществ, ускоряющих (или замедляющих) ход реакций.

Сложные каталитические процессы могут протекать по несколь­ ким направлениям с образованием большого числа различных про-

-дуктов. Направление, по которому будет протекать процесс, зави­ сит от свойств применяемого катализатора, качества реагирующих веществ (сырья) и условий (технологического режима) ведения процесса. Каталитический процесс протекает, как правило, в более мягких условиях (при более низких температурах и давлении), чем термический; в ряде случаев он позволяет осуществлять даже те реакции, которые не протекают в условиях чисто термического про­ цесса.

Обычно катализатор состоит из активного вещества, определяю­ щего протекание нужных реакций, нанесенного на вещество-носи­ тель (обычно окись алюминия), обладающее большой поверх­ ностью. В ряде случаев в катализатор добавляют вещества, которые улучшают показатели каталитических процессов (так называемые промоторы). Катализатор работает не столько внешней поверх­ ностью частиц (гранул), сколько внутренней (поверхностью пор). Вследствие громадной пористости частиц его внутренняя поверх­ ность очень развита.

Название катализатора определяется процессом, в котором его применяют, например катализатор риформинга, крекинга и т. д.

При каталитических процессах протекает множество реакций. Способность катализатора увеличивать скорость желательных реак­ ций и в то же время сохранять неизменными малые скорости иеже лательных называется его избирательностью (селективностью).

Важным показателем для оценки катализатора является также его активность, которую принято оценивать по выходу из сырья целевого продукта. Так, при каталитическом крекинге активность

142

катализатора оценивают по выходу бензина (целевой продукт) из сырья, взятого для переработки.

Катализатор применяют в стационарном (в реакторе — без его перемещения) или подвижном (циркуляция катализатора в систе­ ме) состоянии. В обоих случаях он постепенно стареет — частично теряет свою активность, и избирательность его ухудшается. Это нормальное старение, оно неустранимо и ускоряется с увеличением жесткости условий процесса.

Наряду с нормальным старением катализатора может происхо­ дить быстрое его старение, сопровождающееся резким ухудшением его активности и избирательности. Обычно это случается при рез­ ком нарушении технологического режима, особенно при повышении температуры. На многие катализаторы вредно влияет также нали­ чие в сырье серы и окисей металлов.

Для восстановления активности и частично избирательности ка­ тализатора его подвергают регенерации, сущность которой в боль­ шинстве случаев заключается в удалении (выжиге) отлагающегося на нем в процессе работы кокса. Параллельно с этим применяется метод постепенного повышения температуры в реакторе, особенно для неподвижного катализатора, а для систем с циркулирующим катализатором — добавление свежего катализатора в количестве, компенсирующем его потери в системе. Иногда падение активности компенсируется большим добавлением свежего катализатора.

Каталитические процессы позволяют удалять нежелательные примеси, например сернистые соединения, и преобразовывать от­ дельные углеводороды для получения продуктов, отличающихся по своим качествам от продуктов, полученных при первичной перера­ ботке и термических процессах.

§ 23. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Каталитический крекинг представляет собой современный про­ цесс превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые высокооктановые компоненты авиационных и автомобильных бен­ зинов и в средние дистилляты.

Промышленные процессы каталитического крекинга основаны на контактировании сырья с активным катализатором в соответствую­ щих условиях, при которых без рециркуляции 40—50% исходного сырья превращается в бензин и другие легкие продукты. При реак­ ции крекинга на катализаторе образуются углеродистые отложе­ ния, которые резко снижают его активность, в данном случае кре­ кирующую способность. Для восстановления активности катализа­ тор регенерируют — выжигают углеродистые отложения (обычно называемые коксом) в среде воздуха.

Существует много систем и типов установок для каталитическо­ го крекинга. Наиболее распространены установки с циркулирую­ щим катализатором, движущимся в потоке, и особенно в псевдо­ ожиженном (кипящем) слое.

143

Каталитический риформинг — современный широко применяе­ мый процесс получения высокооктановых бензинов из низкооктано­ вых бензиновых фракций. Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с различными методами выделения арома­ тических углеводородов, например с экстракцией растворителями, позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической и химической промышленности.

Промышленные процессы каталитического риформинга основа­ ны на контактировании сырья с активным катализатором, обычно содержащим платину; выход риформата составляет 73—90% от ко­ личества сырья. Для поддержания активности катализатора его пе­ риодически регенерируют. Регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе.

Важной особенностью каталитического риформинга является то, что он протекает не только при высоких температурах и давлениях, но и в среде водородсодержащего газа. Водород, выделяющийся при различных реакциях риформинга, удаляется из системы в виде избыточного количества водородсодержащего газа. Высокое содер­ жание водорода в водородсодержащем газе (до 80% по объему) позволяет использовать его в гидрогенизациоиных процессах, осо­ бенно в гидроочистке дизельных топлив.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов и продуктов является од­ ним из наиболее распространенных каталитических процессов, осо­ бенно на предприятиях, перерабатывающих сернистые и высоко­ сернистые нефти. Процесс протекает при давлении 30—50 кгс/см2 и в среде водорода. Основная цель гидроочистки нефтяных дистилля­ тов — уменьшение содержания в них сернистых и других вредных соединений. При гидроочистке в условиях применяемого на про­ мышленных установках режима происходит разрушение ряда слож­ ных соединений, содержащих эти вредные соединения, которые в преобразованном виде (сероводорода и аммиака) удаляются из си­ стемы вместе с газом.

Промышленные процессы гидроочистки основаны на контакти­ ровании нефтяных дистиллятов с находящимся в стационарном со­ стоянии активным катализатором, обычно алюмокобальтмолибденовым или алюмоникельмолибденовым. Процесс протекает при повы­ шенных давлениях и температурах в среде водорода в условиях, при которых 95—99% исходного сырья превращается в очищенный дистиллят (гидрогенизат). Одновременно образуются незначитель­ ные количества бензина и сероводорода.

Гидрокрекинг в отличие от гидроочистки нефтяных дистилля­ тов происходит со значительной деструкцией (разложением), поз­ воляющей получать из более тяжелого сырья более легкое. Напри­ мер, из вакуумного дистиллята можно получать компонент автомо­ бильного бензина, керосин, дизельное топливо. Гидрокрекинг поз­ воляет также обессеривать остаточные продукты переработки неф­ ти или получать из них бензин, керосин и дизельное топливо.

144