Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

\

Гидрокрекинг — одноили двухступенчатый процесс с непо­ движным катализатором или в движущемся слое в среде водорода при избыточном давлении 30—150 кгс/см2 (иногда выше) и темпе­ ратуре от 260 до 450° С. Объемная скорость подачи сырья от 0,5 до 1,2 ч-1 при подаче водородсодержащего газа от 500 до 2000 м3/м3 сырья. Расход водорода в зависимости от сырья и режима колеб­ лется от 1 до 4% (от количества сырья). Процесс сопровождается расщеплением содержащихся в сырье .высокомолекулярных соеди­ нений и образованием углеводородов, что позволяет в зависимости от условий процесса и сырья получать большое количество продук­ тов — от сжиженных газов до высокоиндексных масел и нефтяных остатков с низким содержанием, серы.

Вкачестве исходного сырья могут быть использованы вышеука­ занные продукты и, кроме того, более легкие — бензины для полу­ чения сжиженных газов.

Впоследнее время заметную роль начинает играть разновид­ ность гидрокрекинга — гидроизомеризация, позволяющая получать компоненты специальных топлив и высокоиндексные масла, а также промежуточные продукты для различных процессов алкили­ рования и нефтехимии. Сырьем для гидроизомеризации являются гачи и парафины (особенно для получения высокоиндексных ма­ сел), вакуумные и иные дистилляты, газойли каталитического кре­ кинга и деасфальтизаты.

Гидроизомеризация протекает при давлении до 300 кгс/см2, тем­

пературе 370—420° С, объемной скорости подачи сырья 0,5—1,32 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 900—2000 м3/м3 сырья. В таких условиях тяжелые полициклические ароматические и наф­ тено-ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье, практи­ чески полностью переводятся в углеводороды других типов. При этом образуются моноциклические ароматические и нафтеновые углеводороды, которые в сочетании с изопарафинами обеспечивают высокое качество получаемых продуктов.

Одним из тормозов в развитии гидрокрекинга, особенно при ис­ пользовании высоких давлений в системе, является повышенный расход водорода. При давлении выше 150 кгс/см2 он сильно возра­ стает из-за интенсификации реакции гидрирования ароматических углеводородов, особенно многоядерных. При давлениях до 150 кгс/см2 расход водорода значительно меньше вследствие умень­ шения глубины гидрирования моноциклических ароматических уг­ леводородов.

Промышленное внедрение гидрокрекинга оказывает очень боль­ шое влияние на дальнейшее совершенствование схем нефтеперера­ ботки. Большая эксплуатационная гибкость процесса — возмож­ ность работать на разном сырье и.с разными выходами как свет­ лых, так и темных нефтепродуктов —• делает этот процесс одним из ведущих в современных схемах нефтепереработки. Широкое приме­ нение гидрокрекинга может помочь нефтепереработчикам решить проблему сезонного колебания в спросе на нефтепродукты (весной и летом требуется больше светлых, а осенью и зимой темных нефте­

продуктов), а также способствовать очистке атмосферы (меньше будет сжигаться серы).

Полимеризация. В зависимости от исходного сырья, катализа­ тора и режима процесса количество получаемого полимеризата мо­ жет изменяться в широких пределах; так, при использовании про- пан-пропиленовой фракции выход полимербеизина составляет 35%■ Установки для полимеризации на нефтеперерабатывающих за­ водах в последнее время используют только для получения сырья

для нефтехимической промышленности.

Алкилирование представляет собой процесс, при помощи кото­ рого изопарафиновый углеводород соединяется с олефиновым, при этом образуется более высококипящий изопарафиновый углеводо­ род, являющийся высокооктановым компонентом авиационного и автомобильного бензинов. Применяются и другие виды алкилиро­ вания, в том числе алкилирование ароматических углеводородов олефинами (например, алкилирование бензола этиленом с получе­ нием этилбензола пли алкилирование бензола пропиленом с полу­ чением изопропилбензола).

Промышленное применение процесса ранее ограничивалось ка­ талитическим алкилированием изобутана бутнленами в присутствии в качестве катализатора серной или фтористоводородной кислоты. В последнее время в промышленности применяют алкилирование изобутана сырьем, содержащим этилен, пропилен и даже амилены.

Промышленные процессы алкилирования различаются составом сырья, применяемыми катализаторами, производительностью и осо­ бенно конструкцией оборудования. Характерными особенностями процесса алкилирования при использовании в качестве катализато­ ра серной кислоты являются низкая температура реакции и необ­ ходимость поддерживать в реакционной зоне высокое соотношение между количеством изобутана и олефинов. Суммарный выход алки­ лата колеблется от 1,5 до 1,8 на единицу объема олефинового сырья в зависимости от состава сырья и режима. Эти же факторы влияют на качество получаемого алкилата.

Роль и объем процесса алкилирования возрастают по мере уве­ личения производства высокооктановых автомобильных бензинов.

Изомеризация — новый в нефтепереработке процесс превраще­ ния сравнительно низкооктановых парафиновых углеводородов, преимущественно Cs и С6 или их смесей, в соответствующие изопа­ рафиновые углеводороды с более высокими октановыми числами.

На промышленных установках для изомеризации с применением различных катализаторов, в том числе алюмоплатиновых, при соот­ ветствующих условиях получают до 97% изомеризатов (от коли­ чества сырья). Процесс изомеризации протекает в среде водорода. Катализатор, так же как и в других процессах, подвергается перио­ дической регенерации.

Изомеризаты -используют наряду с алкилатами для приготов­ ления высокосортных бензинов путем компаундирования с высокоароматизированными бензинами каталитического крекинга и ри­ форминга.

146

Важно подчеркнуть, что для всех каталитических процессов ог­ ромное значение имеют свойства и продолжительность работы ка­ тализатора в системе. Это в значительной степени определяет эко­ номические показатели процесса.

§ 24. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Различают два типа каталитического крекинга: крекинг, прово­ димый в присутствии катализаторов — твердых частиц пористого вещества определенного химического состава и строения, и гидро­ крекинг, проводимый не только в присутствии катализаторов, но и в среде водорода и при более высоких температуре и давлении.

Каталитический крекинг по сравнению с термическим характе­ ризуется более низким выходом метана, этана и олефинов, более высоким выходом углеводородов С3 и С4, а также бензинов с повы­ шенным содержанием ароматических углеводородов и изопарафи­ нов. В этом заключается главное преимущество каталитического крекинга перед термическим.

В качестве катализаторов крекинга применяют обычно алюмо­ силикатные соединения. В последнее время широкое применение нашли цеолитсодержащие (кристаллические алюмосиликатные) ка­ тализаторы с добавлением редкоземельных металлов.

Назначение и характеристика крекинга

Основное назначение каталитического крекинга — получение высокооктанового компонента автомобильного, реже авиационного бензина. Применение каталитического крекинга позволяет получить наибольший выход светлых нефтепродуктов при переработке лю­ бых нефтей. Кроме целевого продукта —■бензина на установках для

крекинга является глубина крекинга, или, как говорят, глубина пре­ вращения сырья, показывающая, какое количество сырья преврати-

.лось в бензин, газ и кокс. Таким образом, глубина превращения равна 1 0 0 минус количество полученного газойля в % (объемных или по массе). При однократном крекинге глубина превращения обычно не превышает 50—55%, а при глубоких формах крекинга (с рисайклом) она достигает 80% (по массе).

Иногда применяют показатель «коэффициент эффективности крекинга», который является отношением суммарного выхода дебутанизированиого бензина и фракции С* к глубине превращения сырья, выраженным в тех же единицах. Численное значение коэф­ фициента эффективности крекинга обычно составляет 0,75—0.80- (при исчислении в процентах по массе).

Основные реакции каталитического крекинга

При каталитическом крекинге протекают следующие основные реакции.

Расщепление углеводородов с образованием более легких моле­ кул. Например, от молекулы нормального бутнлбензола отщепляет­ ся боковая цепочка атомов (рис. 82, а) и образуются бензол и бути­ лен. При распаде молекул цетана Ci6H34 получаются наряду с други­ ми углеводородами CgHis и CsHi6.

>:зОС1,Ц -^-Ь

С повышением температуры крекинга скорость расщепления углеводородов сильно возрастает. Это позволяет регулировать ско­ рость расщепления изменением температуры в реакторе и направ­ лять процесс в сторону увеличения или уменьшения выхода жела­ тельных продуктов.

Дегидрогенизация. При этой реакции от молекул углеводорода отщепляются только молекулы водорода. Примером может служить каталитическая реакция дегидроциклизации нафтенового углеводо­ рода метилциклогексана С7Н 14, от молекулы которого отщепляются три молекулы водорода и образуется молекула толуола (рис. 82, б). Часть выделяющегося при дегидрогенизации водорода присоеди­ няется в процессе каталитического крекинга к олефиновым углево­

148

дородам, в результате чего в бензинах каталитического крекинга уменьшается содержание непредельных углеводородов.

Изомеризация. Характеризуется изменением взаимного располо­ жения атомов внутри молекулы без изменения общего их числа в молекуле. При изомеризации парафиновых углеводородов из соеди­ нений с прямой цепочкой получаются углеводороды разветвленного строения. Так, при определенных условиях нормальный пентан мо­ жет быть превращен в изопентан (рис. 82, в). По свойствам изопен­ тан отличается от нормального пентана, что объясняется разным; строением их молекул.

Гидрогенизация. При этой реакции к углеводородам присоеди­ няется водород и образуется новое соединение, более насыщенноеводородом. Примером может служить следующая реакция: олефи­ новый углеводород октилен, присоединяя молекулу водорода, пре­ вращается в октан: С8Н10 + Нг-^СвН^.

Реакции гидрогенизации весьма распространены и возможны нетолько с олефинами, но и с другими углеводородами. На рис. 82, г- приведен пример получения циклогексана путем гидрогенизации бензола.

Полимеризация. При этой реакции две или несколько молекул соединяются, образуя одну более крупную молекулу. Например, двемолекулы этилена С2Н4 при полимеризации дают более выеэкокипящий углеводород — бутилен С4Нв (рис. 82, д) . В результате поли­ меризации из летучих олефиновых углеводородов этилена, пропиле­ на, бутиленов образуются углеводороды с большим молекулярнымвесом вплоть до твердых веществ.

.Изучение каталитического крекинга парафиновых углеводородов-- показало, что скорость распада растет с повышением их молекуляр­ ного веса. При обычных температурах каталитического крекинга — 450—500° С катализаторы практически не действуют на легкие па­ рафиновые углеводороды— пропан и бутан, высококипящие же па­ рафиновые углеводороды подвергаются глубоким превращениямТак, скорость крекинга цетана С16Н34, температура кипения которого287° С, приблизительно в 13 раз больше скорости крекинга гептана С7Н 16, температура кипения которого 98° С.

Жидкие продукты каталитического крекинга высококипящих. парафиновых углеводородов содержат значительные количества насыщенных углеводородов изостроения, являющихся ценными ком­ понентами автомобильного и авиационных бензинов.

Образующиеся при распаде нормальных парафиновых углеводо­ родов олефины изомеризуются, часть' их насыщается водородом: и превращается в парафиновые углеводороды разветвленной струк­ туры с более низким молекулярным весом, чем у исходного нормаль­ ного парафинового углеводорода. Олефины подвергаются каталити­ ческому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводоро­ ды. Характерными для них являются реакции расщепления, изоме­ ризации, полимеризации и присоединения водорода. Протекают также реакции, которые приводят к образованию из олефинов аро­ матических углеводородов и высококипящих соединений.

149*