Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

основе паракснлола, обладает свойствами шерсти. В различных странах его на­ зывают по-разному: терилен, дакрон, лавсан (в СССР).

Большое значение приобрел также изомер ортоксилол. При его окислении по­ лучают фталевый ангидрид (другим сырьем для окисления служит нафталин), ко­ торый используют для получения ряда химических веществ.

Окислением метаксилола получают изофталевую, бензойную и другие кис­

лоты.

В зависимости от условий процесса и от окисляющих агентов окисление кси­ лолов можно вести с образованием промежуточных продуктов различных типов: кислот, ангидридов, альдегидов, спиртов, перекисей, эфиров и кетонов.

5,0° С выше температуры кипения ближайшего изомера — метаксилола, поэтому он легко выделяется фракционированием. Для выделения этилбензола требуется уже сверхчеткая ректификация (150—200 теоретических тарелок). Выделение же паракснлола основано на различии температур плавления, поэтому его выделяют кристаллизацией при низких температурах.

Существует и ряд других методов разделения изомеров ксилолов. Выбор ме­ тода определяется главным образом экономикой процесса.

После выделения ароматических углеводородов из риформата получают рафинаты, которые обладают низким октановым числом, особенно после выделения ксилолов и этилбензола. Кроме рафина­ тов при каталитическом риформинге, так же как при получении высокооктановых бензинов, получают сухой газ, стабильную голов­ ку и водородсодержащий газ.

Основные параметры процесса каталитического риформинга

В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, объемная скорость подачи сырья и давление. Влияние этих параметров принципиально то же, что и в каталитическом кре­ кинге, но особое значение имеет.выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты про­ цесса.

Следует еще раз подчеркнуть, что процесс каталитического ри­ форминга осуществляется в среде газа с большим содержанием во­ дорода— до-85% (объемн.). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада и коксообразования. При этом увеличиваются скорости реакций дегидрирования и дегидро­ изомеризации нафтеновых углеводородов, дегидроциклизации и изо­ меризации углеводородов.

Давление в реакторе. Снижение рабочего давления, а следова­ тельно, и парциального давления водорода, смещает равновесие

192

реакций дегидрирования и дегидроциклизации в сторону аромати­ ческих углеводородов и способствует увеличению скорости их об­ разования. В качестве примера на рис. 97 показано влияние давле­ ния на выход ароматических и газообразных углеводородов при ри­ форминге фракции 105—140° С, полученной из сернистой нефти. Как видно из этого рисунка, снижение давления не только увеличивает выход ароматических углеводородов, 'но и подавляет образование газообразных углеводородов, увеличивая таким образом селектив­ ность процесса каталитического риформинга. Эта закономерность сохраняется и при каталитическом риформинге более широких фракций для получения бензина с октановым числом 98 без ТЭС по исследовательскому методу при различных давлениях (рис. 98).

R

Однако при снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается рабо­ чий цикл установки .для каталитического риформинга, поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с межрегенерационным периодом не менее 6 месяцев нужны усовер­ шенствованные платиновые катализаторы риформинга, например биметаллические (платина с рением) для процесса рениформинга

(см. рис. 101) или типа R-16 — R-20.

Закоксовывание платинового катализатора и чувствительность его к отравлению сернистыми соединениями и другими ядами с повышением давления значительно уменьшается, так как при вы­ соком давлении в среде водорода тормозятся реакции, приводящие к коксообразованию. Поэтому в промышленности нашел широкое применение процесс платформинга, проводимый без регенерациипри давлении 35—40 кгс/см2. Падение активности катализатора в процессе работы компенсируют повышением температуры. После 9—12 месяцев работы катализатор подвергают регенерации. Если на таких установках получают бензин с октановым числом ниже 90 по исследовательскому методу, то катализатор может работать бо­

лее 2 лет. На всех остальных установках активность катализатора поддерживают, путем периодической регенерации и подъема темпе­ ратуры в реакторах до допускаемых пределов.

Облегчение фракционного состава сырья вызывает снижение коксообразования на катализаторе. Это дает возможность осу­ ществлять процесс каталитического риформинга при более низком давлении без регенерации катализатора в течение длительного вре­ мени.

Таким образом, понижение давления имеет как положительные, так и отрицательные стороны, поэтому при выборе давления надо учитывать направленность процесса, характеристику сырья (фрак­ ционный и углеводородный состав) и свойства катализатора.

За последнее время наметилась тенденция к проведению ката­ литического риформинга при более низких давлениях. Для смягче­ ния связанных с этим отрицательных явлений улучшают активность и селективность катализаторов путем введения в их состав хлора (вместо фтора) и даже других металлов (кроме платины), напри­ мер рения.

Температура в реакторе. С повышением температуры выход бен­ зина риформинга снижается, а содержание в нем ароматических углеводородов, его плотность и октановое число возрастают. При этом увеличивается количество получаемых газов, в том числе и циркуляционного. В качестве примера в табл. 14 приведены данные

окаталитическом риформинге фракции 140—180° С.

Та б л и ц а 14. Влияние температуры на выход и характеристику бензина каталитического риформинга (сырье — фракция 140—180° С

из высокопарафинистой нефти)

С повышением температуры процесса увеличиваются также об­ разование водорода и упругость паров нестабильного бензина. Од­ нако повышение температуры в реакторах при частичной дезакти­ вации катализатора приводит обычно к увеличению газообразова­ ния и снижению концентрации водорода в газе.

194

Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью.

Нижний предел отношения определяется минимально допустимым количеством подачи циркулирующего газа для поддержания задан­ ного парциального давления, а верхний — количеством и мощ­ ностью газокомпрессорного оборудования. Повышение парциально­ го давления водорода подавляет реакцию дегидрирования, а с дру­ гой стороны, увеличение количества циркулирующего через реак­ торы газа уменьшает падение в них температуры, что увеличивает скорость реакций.

При использовании высоконафтенового сырья следует умень­ шать отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью, так как подавление реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов вредно — оно уменьшает выход бензина.

Объемная скорость. При повышении объемной скорости увеличи­ вается выход бензина, а содержание в нем ароматических углево­ дородов и октановое число его снижаются. Действие объемной ско­ рости, так же как и при каталитическом крекинге, как бы обратно действию температуры.

Так как каталитическому риформингу в СССР подвергают в ос­ новном сырье парафинового основания, этот процесс для увеличе­ ния степени ароматизации парафиновых углеводородов приходится проводить при более жестком режиме (повышение температуры, уменьшение скорости подачи сырья). Это приводит к возрастанию скорости гидрокрекинга углеводородов и газообразования.

Промышленные установки для каталитического риформинга

Промышленные установки типа платформинга со стационарным платиновым катализатором. Вначале процесс платформинга прово­ дили со стационарным катализатором без регенерации при давле­ нии 40—45 ксг/см2 с постоянным подъемом температуры для ком­ пенсации падения активности катализатора. В дальнейшем для по­ вышения октановых чисел риформинг-бензина и увеличения выхода ароматических углеводородов на большинстве установок для плат­ форминга снизили давление и стали проводить процесс платформин­ га с регенерацией катализатора (так как увеличилось отложение кокса на катализаторе). Это потребовало дооборудования устано­ вок коммуникациями для возможности проведения окислительной регенерации поочередно во всех реакторах.

Отечественные модификации процесса каталитического рифор­ минга разработаны во ВНИИнефтехим Г. Н. Маслянским, а алюмоплатиновые катализаторы для этих установок — Ю. Я- Битепаж и Г. М. Осмоловским с сотрудниками, проекты установок были разра­ ботаны сотрудниками Ленгипрогаза Н. Б. Аспель и др.

На рис. 99 показана ^принципиальная технологическая схема од­ ной из модернизированных промышленных установок типа 35-11. При модернизации в технологическую схему и аппаратурное оформ­ ление установки типа 35-11 были внесены следующие изменения.