Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Гидрогенизация как процесс есть совокупность реакций присое­ динения водорода к гетероциклическим * соединениям, протекаю­ щих под влиянием катализаторов и при соответствующих условиях.

Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень чувствительных и дорогих катализаторов, легко отравляемых серни­ стыми и другими соединениями, всегда присутствуюш.ими в нефтя­

ных продуктах.

В. В. Ипатьев в конце 20-х годов впервые ввел гидрогенизацию под высоким давлением. При высокой температуре повышенное дав­ ление водорода не только предохраняет ароматические углеводоро­ ды от конденсации, но и разлагает конденсированные ароматиче­ ские углеводороды на составные ароматические углеводороды, тем самым предупреждая образование большого количества кокса.

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной про­ мышленности, протекают в присутствии катализаторов при темпера­ турах 260—430° С (при деалкилировании — до 760° С) и давлении от 20 до 320 кгс/'см2, объемной скорости 0,5—10 ч~> и при циркуляции водородсодержащего газа 100—800 м3/м3 сырья (при гидрокрекинге 500—2000 м3/м3). В этих условиях высокомолекулярные соединения, в том числе серооргаиические и азотсодержащие, разлагаются с об­ разованием серовородора и аммиака.

Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: первая — гидрирование углеводородов и ре­

Краткая характеристика гидрогенизационных процессов

Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей про­ мышленности применяют во все возрастающем объеме. Это в основ­ ном обусловлено повышенными требованями к качеству вырабаты­ ваемых нефтепродуктов и значительным объемом сернистых и высо­ косернистых нефтей, поступающих на переработку.

Гидрогенизационные процессы можно разделить на несколько основных групп.

Деструктивная гидрогенизация — одноили многоступенчатый каталитический процесс присоединения водорода под высоким дав­ лением, сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных углеводоро­ дов, используемых в качестве моторных топлив.

В качестве исходного сырья используют указанные выше оста­ точные продукты переработки нефти, а также дистилляты и газойли

* Гетероциклическими соединениями являются сложные молекулы, в состав которых входят углеводороды (обычно нафтеновые или ароматические, а иногда сложные), в которых один или несколько атомов водорода замещены серой, азо­ том или кислородом.

2 0 2

от вторичных процессов. Не исключено использование высокосер­ нистой и асфальто-смолистых нефтей.

Гидрокрекинг — одноили двухступенчатый каталитический процесс с неподвижным катализатором или в движущемся слое ка­ тализатора в среде водорода при среднем давлении, сопровождаю­ щийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов, позволяющих в зависимости от усло­ вий процесса и сырья получать широкую гамму продуктов: от сжи­ женных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержанием серы.

В качестве исходного сырья могут быть использованы указанные' выше продукты и, кроме того, более легкие продукты — бензин для получения сжиженного газа, а также гачи и парафины для получе­ ния высокоиндексных масел.

Недеструктивная гидрогенизация — одноступенчатый каталити­ ческий процесс. Недеструктивной гидрогенизации можно подвергать все виды дистиллятного сырья, которые в результате процесса, не подвергаясь деструкции, улучшают свои свойства — в основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых слу­ чаях это позволяет получать высококачественные продукты, напри­ мер изооктан путем гидрирования диизобутилена.

Кроме облагораживания нефтяных и иных углеводородных фракций недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд синтезов. Так, синтетический бензин образуется из СО и Н2 при 180—210° С под обыкновенным или средним (7—15 кгс/см2) дав­ лением на катализаторах, содержащих кобальт, двуокись тория, медь и кизельгур.

Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наибо­ лее мягких условиях по сравнению с гидрокрекингом, не говоря уже о деструктивной гидрогенизации. Режим гидроочистки: температу­ ра 350—430° С, давление 30—70 кгс/см2, циркуляция водородсодер­ жащего газа 100—800 м3/м3 сырья, объемная скорость 1 —10 ч-1 и применение соответствующего катализатора — обычно алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового.

Гидроочистке, или гидрооблагораживанию, молено подвергать очень широкий круг сырья, получаемого как при первичной перегон­ ке нефти, так и при термокаталнтическнх процессах, начиная от га­ за и кончая маслами и парафином. Наибольшее применение гидро­ очистка имеет при производстве малосернистого дизельного топлива н авиационного керосина, получаемых переработкой сернистых и высокосернистых нефтей, а также для обессеривания сырья, посту­ пающего на каталитический риформинг.

При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений,

’продукты разложения которых насыщаются водородом с образова­ нием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов. В результате гидроочистки помимо улучшения каче­ ства продукции снижается коррозия нефтезаводского оборудования

иуменьшается загрязнение атмосферы.

203

В нефтеперерабатывающей промышленности этот тип гидрогенизационных процессов является основным.

Деалкилирование — процесс, проводящийся в среде водорода при избыточном давлении 20—70 кгс/см2 и температуре 540—760° С. При более низких температурах он протекает в присутствии катали­ заторов. Сущность деалкилирования заключается в превращении алкилароматических углеводородов в соотвествующие моноароматические углеводороды со степенью превращения 60—90% .(за один проход).

Деалкилированию можно подвергать как индивидуальные хими­ ческие вещества — такие, как толуол, ксилолы, так и смеси различ­ ного состава. Наиболее часто деалкилирование применяют для по­ лучения ароматических углеводородов, и в первую очередь бензола из толуола.

Гидрогенизационные процессы требуют больших капиталовло­ жений и резко увеличивают эксплуатационные расходы, что ухуд­ шает технико-экономические показатели работы заводов, на кото­ рых их применяют. Затраты тем больше, чем выше давление, при­ меняемое в процессе, чем более тяжелое (по плотности и фракцион­ ному составу) сырье перерабатывается и чем больше в нем серы. При этом в такой же последовательности будет увеличиваться рас­ ход водорода. Так, при увеличении давления в 3 раза расход водо­ рода возрастает в 3,2—3,3 раза.

Направление и выбор процесса, так же как подбор катализатора и технологического процесса, зависят от цели, которую ставят про­ изводственники. Основной целью гидрирования и гидроочистки обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях, обычно с участием процессов деструктивной гидрогенизации и гидрокре­ кинга, требуется получение новых (по сравнению с сырьем) продук­ тов. и это вызывает изменение углеводородного состава продукта. Вот почему важно знать свойства катализаторов, состав сырья и из­ менения его в зависимости от условий гидрогенизации.

Основные реакции при гидрогенизациойных процессах

При гидрогенизации нефтяного сырья в реакции вступают угле­ водороды всех рядов, а также многие органические соединения, со­ держащие серу, азот, кислород и металлы. Наибольшее значение имеют реакции гидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также реакции орга­ нических соединений, содержащих серу, азот и кислород.

Так как в СССР перерабатывается большое количество серни­ стых и высокосернистых нефтей, рассмотрим более подробно ряд реакций сернистых соединений (R — радикал углеводородов пара­ финового ряда, Ri — ароматический радикал):

R — SH •+ И2 - RH + H2S

меркаптан

R — S— Rx -L- 2Н2 - RH + RXH -г H„S

сульфид

2 0 4

Как видно из приведенных призеров, во всех случаях образуют­ ся соответствующие углеводород и сероводород. Это наблюдается и при более сложных соединениях, например:

азот и кислород, образуются соответственно углеводород и аммиак и углеводород и вода. При гидрировании непредельных углеводоро­ дов образуются более насыщенные углеводороды — вплоть до угле­ водородов парафинового ряда.

Наиболее сложные преобразования в условиях жидкофазной де­ структивной гидрогенизации происходят с ароматическими углево­ дородами. При высоких давлениях (выше 300 кгс/см2), соответст­ вующих катализаторе и условиях ароматические углеводороды мо­ гут преобразоваться в нафтеновые.

Незначительное образование кокса при гидрогенизационных процессах объясняется распадом конденсированных ароматических углеводородов, который происходит следующим образом: сначала гидрируется одно из крайних колец, затем это гидрированное коль­ цо распадается, образуя легкие углеводороды и менее конденсиро­ ванную молекулу; одно из крайних ее колец гидрируется и затем распадается, и т. д.

Интенсивность реакций может изменяться в зависимости от их продолжительности, температуры и парциального давления водоро­ да. Большую роль играет катализатор.

Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то од­ новременно происходит разрыв связей углерод — водород, сопро­ вождающийся выделением молекулярного водорода и образованием олефинов и ароматических углеводородов.

Применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термиче­ ские реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных усло­ виях термического крекинга.

При любых условиях гидрирования в той или иной степени про­ исходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Подбор для процесса технологического режима и активных катализаторов по­ зволяет создать условия для преобладания любой из указанных вы­ ше реакций, т. е. избирательности превращения углеводородов в не­ обходимые целевые продукты.

205

f

Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить на три группы.

1. Металлы — платина, палладий и никель — в чистом виде или на носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Их используют в процессах, осу­ ществляемых при низких температурах. Сырье не должно содер­ жать примеси, являющейся каталитическим ядом.

2. Окиси и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — окиси алюминия, магния или кизельгура. Применяются главным образом в реакциях насыщающего гидриро­ вания в присутствии потенциальных каталитических ядов.

кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях суль­ фиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаружива­ ют кислотные свойства. Примером может служить дисульфид воль­ фрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидронзомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей.

Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах сырья, следует применять серостойкие катализаторы — суль­ фиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в раз­ личных соотношениях' с молибденом на пористом носителе (в ос­ новном окись алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобаль­ та (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися сернистыми соединениями в смеси с водородом.

Кобальтмолибденовые или никельмолибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы в большин­ стве случаев работают 2—3 года. Так как при продолжительной ра­ боте активность их снижается в основном в результате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем выжига кокса.

Особенностью катализаторов гидрокрекинга является то, что они должны обладать гидрирующей, крекирующей и изомеризующей активностью в присутствии сернистых и азотистых соединений, как правило, присутствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

206