Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат "окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для деструкции вводят галоид.

Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработ­ ке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10~4 и азота менее I -10 -4%) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палладий или платину).

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны обладать особенно высокой стойкостью к катали­ тическим ядам для возможности их использования при работе на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы поры катализатора по размерам отвечали свойствам перерабатываемого сырья.

В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита). Гидрирующим компонентом вместо указанных выше иногда служит палладий. При применении цеоли­ та гидрирующую активность можно регулировать изменением ко­ личества каталитически активного металла, вводимого (ионный об­ мен) вместо натрия в решетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта осо­ бенность в известной степени уменьшает неполадки, вызываемые присутствием каталитических ядов (сернистых и азотистых соеди­ нений) в тяжелом сырье, и позволяет проводить крекинг такого сырья при более низких температурах.

В гидрогенизационных процессах отложение кокса на поверхно­ сти катализатора, что приводит к его дезактивации, происходит главным образом вследствие конденсации ароматических углеводо­ родов с непредельными, уплотнения ароматических углеводородов или полимеризации непредельных углеводородов, а также распада молекулы углеводорода на углерод и водород.

Реакции конденсации ароматических углеводородов с непре­ дельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормо­ зятся в присутствии достаточного количества водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить количество кокса. Для этого не­ обходимо повышать парциальное давление водорода (и общее^дав­ ление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 150—200 кгс/см2 подавить полностью реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с пери­ одической регенерацией катализатора. При общем давлении вы­ ше 300 кгс/см2 процесс гидрокрекинга можно проводить без окисли­ тельной регенерации катализатора.

Основные параметры гидрогенизационных процессов

К основным показателям технологического режима гидрогениза­ ционных процессов, так же как и многих каталитических процессов, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья,

207

количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержа­ ние в нем водорода, а также тип катализатора.

Температура. Она является одним из основных факторов. С по­ вышением температуры жесткость (деструкция углеводородов и других соединений) процесса возрастает, приводя к снижению со­ держания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах, получае­ мых при гидрогенизации. При этом по мере повышения температу­ ры расход водорода увеличивается, а затем может несколько сни­ зиться в результате протекания реакции дегидрирования (при этом образуется водород).

Однако при повышении температуры до области, в которой на­ чинается усиленное протекание реакций гидрокрекинга, расход водо­ рода резко увеличивается. Так как технико-экономические показа­ тели работы гидрогенизационных процессов во многом зависят от расхода водорода, рекомендуется температуру процесса поддержи­ вать возможно более низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством получаемых продуктов; при этом возможно уменьшить до минимума скорость отравления катализатора отлагающимися на нем коксом и металлами.

Давление. Влияние давления в гидрогенизационных системах следует рассматривать как комплексное явление: общее давление, концентрация водорода в циркулирующем газе и отношение водоро­ да к углероду, выражаемое парциальным давлением водорода.

Глубина деструкции углеводородов определяется давлением во­ дорода в процессе. Наиболее сильная деструкция происходит при давлении около 2 1 0 кгс/см2.

С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных уг­ леводородов, а при еще более высоком давлении и применении ка­ тализаторов, вызывающих деструкцию (при гидрокрекинге), сни­ жается также содержание ароматических углеводородов и асфаль­ тенов. Кроме того, высокое парциальное давление водорода умень­ шает закоксованность катализатора, что способствует увеличению срока его службы.

Эти положительные результаты достигаются путем увеличения расхода водорода. Целесообразно поддерживать и общее давление, и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне. Этот уровень определяется ресурсами водород­ содержащего газа и экономическими соображениями.

Объемная скорость подачи сырья. Повышение объемной скоро­ сти подачи сырья (т. е. уменьшение его контакта с катализатором) при парафазном процессе гидрогенизации ведет к снижению интен­ сивности всех каталитических и термических реакций и вследствие этого к уменьшению расхода водорода и образования кокса на катализаторе.

Реакционная способность сернистых соединений неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удалить при высоких объемных скоростях, но остающуюся тиофеновую серу удалить зна­

208

чительно труднее, .поэтому гидрировать сырье, содержащее ее соеди­ нения, следует при более низких объемных скоростях.

Выбор объемной скорости в значительной мере зависит от при­ роды сырья (исходной нефти), его фракционного состава и техно­ логии получения (первичная перегонка нефти или вторичные про­ цессы ее переработки). При переработке различного сырья необхо­ димо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установку поступает новый вид сырья, приходится менять объемную скорость, а это 'требует изменения производитель­ ности установки и других параметров технологического режима. При этом производительность установки будет повышаться в том случае, если новое сырье по сравнению с ранее перерабатываемым позволяет повысить объемную скорость, и наоборот.

Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью.

При неизменных температуре, объемной скорости и общем давле­ нии отношение циркулирующего водородсодержащего газа (так же как и содержание в нем водорода) к сырью влияет на долю испа­ ряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжи­ тельность контакта с катализатором.

В практике принято оценивать и анализировать работу устано­ вок по гидрогенизации не только по указанным выше параметрам технологического режима, но и по взаимозависимости некоторых из них и по влиянию их на процесс в целом.

Одним из таких показателей является скорость реакции. В гидрогенизационных процессах скорости гидрирования непредельных углеводородов значительно больше скоростей их распада, поэтому ■гидрокрекингу практически подвергаются парафиновые углеводоро­ ды, образовавшиеся в результате гидрирования.

При гидрировании азотсодержащие соединения разрушаются, как правило, труднее, чем серо- и осббенно кислородсодержащие. Напомним, что при взаимодейсвии этих соединений с водородом со­ ответственно образуются аммиак, сероводород и вода. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке: меркап­ тан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением молекуляр­ ного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обес­ серивания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возмож­ ность применения более мягкого режима гидрирования при обессе­ ривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов.

Источники водорода для гидрогенизационных процессов

Данные о расходе водорода при гидрогенизационных процессах

приведены в табл. 16.

При увеличении доли гидрогенизационных процессов в перера­ ботке нефти, особенно если она содержит большое количество серы, а'также при гидрокрекинге нефтяных продуктов в больших объ­ емах, получаемого при каталитическом риформинге водорода ока-

изыскивают возможности его получения из других источников. При наличии на заводе или вблизи него установок для пиролиза

нефтяного сырья или производства синтетических каучуков с при­ менением процессов дегидрирования углеводородов CU и С5 водо­ род можно выделять из водородсодержащих газов, образующихся в этих процессах. При отсутствии или недостаточности этих ресур­ сов прибегают к-специальному производству водорода.

в результате чего получится равновесная смесь газов,'состоящая из всех пяти компонентов.

На практике процесс конверсии проводят в две ступени: на пер­ вой при высокой температуре протекают реакции с образованием окиси углерода и водорода, а на второй получающаяся окись угле­ рода при взаимодействии с водяным паром превращается в дву­ окись углерода и водород. Чтобы содержание окиси углерода в по­ лучающемся газе было минимальным, процесс необходимо прово­ дить при сравнительно низких температурах и некотором избытке водяного пара в исходной газовой смеси.

Изменения состава газа после каждой ступени конверсии приво­ дятся в табл. 17.

После конверсии в газе содержится около 0,15% (объемн.) С 02 и около 0,5% СО.

210