Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Для процессов гидроочистки и гидрокрекинга допустимо исполь­ зовать водород, содержащий до 0,3% (объемы.) СО и до 0,4% С 02. Йх удаляют промывкой жидким азотом или гидрированием до ме­ тана и воды (так называемое метанирование). После этого остаточ­ ное содержание окиси и двуокиси углерода в газе не превышает

0,0005% (объемы.).

В последнее время разрабатываются методы термического раз­ ложения углеводородных газов с получением водорода в одну сту­ пень, что должно снизить себестоимость водорода на 30% по сравне­ нию с его себестоимостью при получении в процессе конверсии ме­ тана (природного газа) с паром.

§27. ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

ИНЕФТЕПРОДУКТОВ

Назначение и характеристика процесса

Гидроочистку нефтяных дистиллятов и нефтепродуктов приме­ няют для обессеривания и обессмоливания прямогонных дистилля­ тов и дистиллятов вторичного происхождения при сравнительно мягких условиях. При этом удаляется не только наибольшая часть сернистых соединений, но и значительная часть непредельных угле­ водородов (из дистиллятов вторичного происхождения), а общее содержание ароматических углеводородов уменьшается незначи­

тельно (не более чем на 1 0 %).

Гидроочистку также применяют для очистки парафинов и масел вместо очистки их глинами, а в некоторых случаях вместо селектив­ ной очистки в масляном производстве. За последнее время прово­ дятся промышленные опыты по очистке мазутов.

Как указывалось, применение гидроочистки наряду с другими процессами позволило при переработке сернистых и высокосерни­ стых нефтей получать высококачественные нефтепродукты.

Гидроочистку нефтяных дистиллятов проводят обычно на алюмокобальтмолибденовом, алюмоникельмолибденовом и других ка­ тализаторах при температуре 350—430° С, давлении 30—70 кгс/см2,

сырья и требованиями, предъявляемыми к получаемым продуктам.

Катализаторы для гидроочистки

При гидроочистке в основном происходит гидрирование серни­ стых, азотистых и кислородных соединений, а также непредельных углеводородов, образующихся от частично проходящего расщепле­ ния — легкой деструкции углеводородов. Поэтому в катализаторах для гидроочистки должна преобладать функция гидрирования и в очень незначительной степени проявляться функция расщепления, необходимая для разрушения сероорганических, азотнсытх и кис­ лородсодержащих соединений.

При гидроочистке широко применяют кобальтмолибденовый ка­ тализатор на окиси алюминия. В практике его называют алюмокобальтмолибденовый. Этот катализатор обладает высокой активно­ стью в реакциях разрыва связей углерод — сера и высокой терми­ ческой стойкостью, поэтому служит довольно долго. Он также имеет приемлемую активность в реакциях насыщения непредельных угле­ водородов, разрыва связей углерод — азот и углерод — кислород. Вместе с тем он малоактивен в нежелательных реакциях разрыва связей углерод — углерод, так что деструкция углеводородов весь­ ма мала; при обычных условиях гидроочистки его активность в ре­ акциях типа полимеризации или конденсации низкая. Большим пре­ имуществом этого катализатора является также то, что он прак­ тически не чувствителен к потенцальным каталитическим ядам.

В промышленности используют большое количество катализато­ ров этого типа. Они различаются по содержанию окиси кобальта и трехокиси молибдена, атомному отношению кобальта к молибде­ ну, суммарному весу обоих металлов, удельной поверхности и по другим показателям. Отличаются они и по геометрической форме: бывают в виде таблеток, цилиндров или шариков, загружаемых в один или несколько слоев в реактор.

Важным с точки зрения технологии и экономики при прочих равных данных является соотношение содержания в катализаторе кобальта и молибдена. Установлено, что наиболее целесообразное соотношение равно 1 : 5. Это соотношение обеспечивает его макси­ мальную активность в реакциях гидрообессеривания, такой катали­ затор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидро­ крекинга связей углерод — углерод или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекает.

В СССР для гидроочистки применяют алюмокобальтмолибденовый катализатор. Свойства его приведены ниже.

2 1 2

Преимущества алюмокобальтмолибденового катализатора — его высокая гидрообессеривающая активность и механическая проч­ ность.

В последние годы широко стали применять алюмоникельмолибденовый катализатор. По активности он примерно равен алюмокобальтмолибденовому при очистке средних дистиллятов, но предпоч­ тительнее его применение при очистке сырья каталитического кре­ кинга благодаря большей степени гидрирования азотистых соеди­ нений и полициклических ароматических углеводородов! Кроме того, он стоит дешевле.

Лучшие катализаторы приготовляют экструзией (продавливанием влажной катализаторной массы через решетку с отверстиями и срезом их для обеспечения заданной длины) с размерами частиц 1,5X3 мм и менее. Их преимущества особенно проявляются при пе­ реработке тяжелых нефтепродуктов, так как активность их выше таблетированных!

Впроцессе гидроочистки ванадий удаляется относительно легко. Никель удаляется несколько труднее. Высказывается предположе­ ние, что атомы ванадия концентрируются в наружных, а атомы ни­ келя во внутренних порах катализатора.

Вприсутствии обычных катализаторов в условиях, при которых происходит частичное превращение сернистых соединений, дости­ гается практически полное превращение олефинов и кислородных соединений. Степень превращения азотистых соединений ниже, чем сернистых.

Кобальтмолибденовые и никельмолибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы обычно работа­ ют 2 —3 года.

Для поддержания активности катализатора в системе сначала прибегают к постепенному повышению температуры, а после дости­ жения допустимого температурного максимума катализатор подвер­ гают восстановительной регенерации или заменяют его свел;им. Так как активность катализатора снижается в основном в результате отложений кокса в порах частиц, регенерацию проводят путем вы­ жига кокса.

Регенерацию катализатора в реакторах осуществляют следую­ щим образом: систему промывают циркуляционным газом, после чего заполняют (вытесняя циркуляционный газ) инертным газом;

213

регенерацию проводят газо-воздушной смесью при давлении 20—50 кгс/см2 и температуре 440—550° С. Кислорода в газо-воздуш­ ной смеси должно содержаться 0,2—0,3% (объемы.). Кокс горит по зонам, сверху вниз. При повышении температуры до 500—550° С по­ дачу воздуха уменьшают или даже временно прекращают.

Конец выжига кокса определяют по падению температуры в ре­ акторе. Когда концентрация кислорода на входе и выходе стано­ вится постоянной, снижают давление до 2 0 кгс/см2 и, вновь подняв температуру до 550° С, производят прокалку катализатора в течение 4 ч. По окончании процесса регенерации систему продувают инерт­ ным газом, после чего включают реактор в работу.

Основные реакции гидроочистки. Автогидроочистка

При гидроочистке нефтяного сырья стремятся предупредить про­ текание реакций гидрокрекинга и поэтому стараются выдерживать температуры не выше 390°С. В области температур 400—450°С,ре­ акции гидрокрекинга становятся преобладающими, выход очищен­ ного продукта снижается, а расход водорода возрастает.

За последнее время для увеличения ресурсов светлых нефтепро­ дуктов в сырье, подвергаемое гидроочистке, стали добавлять про­ дукты с вторичных процессов, содержащие значительное количество непредельных углеводородов.

При одной и той же температуре возможная глубина гидрирова­ ния непредельных углеводородов снижается по мере увеличения их

Сырье и продукты, получаемые при гидроочистке

Сырьем для гидроочистки являются различные дистилляты и продукты, получаемые при первичной перегонке нефти и вторич­ ных процессах. Кроме того, гидроочистке (вместо очистки глиной) подвергают масла и парафины.

При гидроочистке бензинов первичной перегонки, используемых в дальнейшем для каталитического риформинга, процесс протекает легко и при мягких условиях. После селективной гидроочистки бен­ зинов термического крекинга и коксования наблюдается заметное снижение октанового числа — на 5—10 пунктов. Лучше подвергать гидроочистке эти бензины не в отдельности, а в смеси. Тогда после каталитического риформинга из них можно получить около 80% риформата с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов. Бензины каталитического крекинга целесообразно под­ вергать неглубокой селективной гидроочистке. При этом октановое число очищенных бензинов понижается незначительно, а содержа­ ние серы не превышает 0 ,1 %.

214

Гидроочистку керосиновых фракций можно проводить на уста­ новках для гидроочистки бензиновых и дизельных фракций или на специальных установках.

В табл. 18 приводится примерная характеристика сырья и ди­ зельных топлив, получаемых на промышленных установках гидро­ очистки.

Т а б л и ц а 18. Примерная характеристика сырья и дизельных топлив, получаемых на промышленных установках гидроочистки

Анализ данных табл. 18 показывает, что степень гидрирования сернистых соединений достигает 92% и непредельных .углеводоро­ дов 80% для фракций дизельного топлива из сернистых нефтей. При очистке такой же фракции высокосернистой нефти степень гидриро­ вания сернистых соединений достигает 88—90, непредельных угле­ водородов 85%. Одновременно практически полностью удаляются металлоорганические соединения. В зависимости от технологическо­ го режима и производительности установки указанные данные мо­ гут несколько изменяться.

При гидроочистке получают следующие продукты: сухой газ (от­ дув), газ стабилизации, сероводород и в зависимости от сырья, взя­ того на гидроочистку, бензин, керосин, дизельное топливо или дру­ гой продукт. Количество и выходы этих продуктов зависят от сырья и режима работы установки.

Сухой газ (отдув) и газ стабилизации используют как топливо (подают в сеть топливного сухого газа). Иногда эти газы могут служить сырьем для получения водорода путем их конверсии на

215