Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

чайкой 1, поднимается, а затем спускается к пропеллерной мешал­ ке 3 по внутреннему пространству между оребренными трубка­ ми 2 холодильника. Внизу обечайки установлена пропеллерная ме­ шалка 3 для принудительной циркуляции реакционной смеси и по­ лучения-эмульсии углеводородов с кислотой, представляющая собой рабочее колесо с лопастями, приводимое во вращение паровой тур­ биной или электромотором. Вращательное движение циркулирую­ щего потока в одной плоскости предотвращается при помощи рас­

довательный переток циркулирующего изобутана обеспечивает вы­ сокое соотношение изобутан — олефин в отсеках реактора, что бла­ гоприятно сказывается на качестве продуктов реакции.

Съем тепла реакции осуществляется частичным испарением циркулирующего изобутана щ полным испарением пропана, содер­ жащегося в сырье, которое подается в каждый из каскадов. Смесь продуктов реакции, серной кислоты и циркулирующего изобутана, оставшегося в жидкости при разделении фаз в реакционной секции контактора, перетекает в отстойную секцию, где оседает основная масса кислоты, которая затем возвращается в первый-каскад реак­ ционной секции контактора.

Наилучшие показатели получаются при алкилировании изобута­ на бутиленами. При среднем качестве бутан-бутиленовой фракции выход алкилата составляет 58—66% исходного сырья (в том числе авиаалкилата 53—60%). При алкилировании пропаи-пропиленовой и пентан-амиленовой фракций выход алкилата соответственно ра­ вен 175—178 и 155—160% (объемных) от пропилена и амиленов, со­

249

держащихся в сырье, а октановые числа алкилатов без ТЭС по иссле­ довательскому методу 87—91 и 88—92. При алкилирований этиле­ на октановые числа без ТЭС по исследовательскому методу превы­ шают 1 0 0 .

§ 32. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Основные сведения о процессе изомеризации

После выделения ароматических углеводородов при каталитиче­ ском риформинге получаются рафинаты с очень низкими октановы­ ми числами. Часть их используют как сырье для пиролиза, а дру­ гую, основную часть, так же как прямогонные фракции Cs—С6, пол­ ностью использовать для приготовления высококачественных бензи­ нов нельзя, так как даже их частичное использование требует уве­ личения дозировки ТЭС или вовлечения значительного количества компонентов от других процессов, протекающих при жестких ре­ жимах.

В некоторых схемах заводов предусматривается изомеризация низкооктановых парафиновых углеводородов; содержащихся в лег­ ких-бензиновых фракциях от первичной перегонки нефти и рафи­ натах.

Пентановую и гексановую фракции изомеризуют в среде водо­ рода в присутствии катализатора для получения сравнительно вы­ сокооктановых углеводородов с сильно разветвленным строением. При изомеризации пентановой фракции октановое число более вы­ сокое.

В высококачественных бензинах (АИ-93 и АИ-98) наряду с аро­ матическими углеводородами, содержащимися в компонентах бен­ зина, получаемых при каталитическом крекинге и каталитическом

ло 98 (по исследовательскому методу без ТЭС), то в смесях с высокоароматизированными компонентами (бензины каталитического крекинга и риформинга) он по расчетам ведет себя как продукт, имеющий октановое число в пределах 103—104. Это свойство обыч­

Изомеризация нормального пентана представляет значительный интерес не только для нефтеперерабатывающей, но и для нефтехи­

ния изопренового каучука, заменяющего натуральный каучук. Таким образом, изомеризация может служить как для увеличе­

ния производства высокооктановых бензинов, так и для получения ценных синтетических каучуков.

5250

Х и м и з м п р о ц е с с а . К а т а л и з а т о р ы

Для реакций изомеризации значение катализаторов особенно' велико, так как с понижением температуры в продуктах реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленногостроения. При низких температурах снижается интенсивность неже­ лательных побочных реакций. Поэтому важнейшее требование к изомеризующим катализаторам — достижение при их помощи опти­ мальных скоростей реакции при сравнительно минимальной темпе­ ратуре процесса. Для предотвращения отложения кокса изомериза­ цию проводят с применением водорода и под давлением.

В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять прн температурах даже более низких, чем комнатная. Последние иссле­ дования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при на­ личии в реакционной смеси следов олефина *.

Изомеризация олефинов может идти с образованием изоолефи­ нов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200° С. Передвижение двойной связи в глубь молекулы способ­ ствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводоро­ да. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55,. октена-3 — более 73, а октена-4 — 91.

Изомеризация нафтенов может происходить с превращением их в олефины и с изменением числа углеродных атомов в цикле.

Существует также много других типов реакций изомеризации,, например с алкилароматическими углеводородами, в том числе с ксилолами для получения большего количества n-ксилола, а также с другими углеводородами. Общим для них' является карбоний-

ионный механизм реакций.

Для инициирования реакции изомеризации допускается присутствие в н-бута- не следов олефинов в виде загрязнений. Протон кислого катализатора легко обра­

тате чего происходит обмен водородом и образование карбоний-иона из н-бутана:

СН8 — СНа ■—•СН — СНз -|- СНз — СН2 — СНа СН3—>

+ С Н 3 — СНа СНа — СНз + СН3 — СН — сн2 —сн3

+

Образовавшийся вторичный карбоний-ион подвергается распаду по р-пр'ави- лу и рекомбинации; при этом сначала образуется первичный карбоний-ион, кото­ рый далее превращается в наиболее устойчивый третичный карбоний-ион:

251

Образование третичного карбоний-нона может идти и через стадию промежу­ точного получения циклического углеводорода с выделением протона:

с последующим распадом непрочного циклопропанового кольца по связи между метиловыми группами и присоединением протона:

Образовавшийся тем пли другим путем третичный карбоний-нон продолжает цепную реакцию с новыми молекулами н-бутана, сам превращаясь в изобутан:

С113—С — СН3 + СН3—СН2— СН3—,СН2 — СН3—СН—СН3+СН3—СН2 СН сн3

В зависимости от применяемого катализатора процесс изомери­ зации протекает в условиях: температура, °С — от 90 до 480; давле­ ние, кгс/см2 — от 10 до 105; объемная скорость, ч- 1 — от 1 до 2; мо­ лярное отношение водорода к сырью — от 1 : 1 до 6 Т: 1.

Катализаторы для изомеризации парафиновых углеводородов могут быть разделены на четыре группы: 1-я — хлористый алюми­

заторов для риформинга) •— платина на окиси алюминия; 4-я — син­ тетические цеолиты с благородными и редкоземельными металла­ ми. Для 3 и 4-й групп содержание платины — от 0,3 до 0,7%■

Реакция изомеризации, как уже отмечалось, протекает в среде водорода, роль которого сводится к подавлению реакций полимери­ зации и крекинга, ведущих к дезактивации катализатора.

Изомеризация н-пентана над твердым катализатором идет по двум направлениям: 1) гидрирование — дегидрирование, протекаю­ щее под влиянием металла, содержащегося в катализаторе, — так

в данном случае хлора, — так называемый кислотный центр. Дей­ ствие двух центров необходимо для реакции. Этот меахнизм может быть представлен следующей схемой:

252