Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Когда молекула н-пентана достигает центров, один из атомов во­ дорода прикрепляется к- металлическому центру, а углерот. немед­ ленно прикрепляется к кислотному центру:

На кислотном центре молекула пентана изомеризуется:

Н

А1 CI -----------------------А1-С1

Кислотный и металлический центры затем освобождаются под действием молекулярного Еодорода.

Сырье и продукты, получаемые при изомеризации

Сырьем установок для изомеризации, на которых получают ком­ поненты автомобильных бензинов, служит узкая прямогонная фрак­ ция с концом кипения 62° С. Такая фракция, полученная из ромашкинской сернистой нефти, содержит, %: изопентана 27,5, н-пентана 44,0 и изогексанов 26,2. В табл. 23 приведена характеристика сырья и его фракций.

Сырье для изомеризации должно содержать не более' 0,01 % се­ ры, иначе необходима предварительная его гидроочистка. Для неко­ торых видов сырья можно ограничиться более дешевой щелочной или адсорбционной очисткой на молекулярных ситах. Так как вода ■является каталитическим ядом, в технологических схемах и уста­ новках предусмотрены осушители сырья перед его изомеризацией.

Если в сырье, поступающем на изомеризацию, содержатся аро­ матические углеводороды (в частности, бензол), их можно предва­ рительно удалить. Однако это не обязательно, так как в ходе про­ цесса они гидрируются с образованием циклогексана, который ведет себя точно так же, как циклогексан, содержащийся в сырье: незна­ чительная часть его превращается в смесь гексанов, а остальное ко-

..личество частично превращается в метилциклопентан.

253

вого числа при изомеризации зависят от содержания н-пентана в сырье, поэтому при изменении качества сырья это необходимо учи­ тывать и соответственно изменять режим установки и соотношение компонентовпри приготовлении товарной продукции.

Насыщенные пары изомеров имеют более высокое давление, чем пары парафиновых углеводородов нормального строения. Поэтому продукты изомеризации имеют по сравнению с исходным сырьем повышенную упругость паров, а следовательно, и испаряемость.

Выход изомеризата от количества сырья колеблется от 93 до 97%; чем тяжелее сырье, тем меньше выход. По мере утяжеления сырья снижается октановое число изомеризата, определяемое как

(с 102—104 для фракции Cs до 93—100 для фракции С6). Рецирку­ ляция способствует повышению октановых чисел.

Если необходимо получить изомеризат с более высоким октано­ вым числом, выделяют фракцию изопентана. Кроме изомеризата, получают некоторое количество газа.

Платина вызывает образование небольшого количества олефи­ нов (0,2—0,4%), которые могут превращаться в высокополимерные продукты, способные отлагаться на поверхности катализатора. Для предотвращения этого, а также для увеличения срока работы ка­ тализатора в системе поддерживают высокое парциальное давле­ ние водорода. Тогда образующиеся олефины гидрируются, а получамые при этом парафиновые углеводороды могут подвергнуться изомеризации.

Количество и качество продуктов, получаемых при осуществле­ нии процесса изомеризации, зависят не только от катализатора, и сырья, но и от технологического режима.

2 5 4

Основные параметры процесса изомеризации

При использовании в качестве сырья фракции и. к. — 62° С про­ цесс изомеризации осуществляется в среде водородсодержащего га­ за [с концентрацией по водороду в пределах 80—85% (объемн.)] на стационарном алюмоплатиковом катализаторе, промотированном фтором (ИП-62*).

Условия ведения процесса: давление 35 кгс/см2, температура 380—450° С, объемная скорость 1,5 ч-1, молярное отношение водоро­ да к н-пентану в зоне реакции 3: 1 (кратность циркуляции 880 м3/м3 сырья).

Эксплуатация установок для изомеризации имеет много общего с эксплуатацией установок для каталитического риформинга. Оста­ новимся на основных факторах технологического режима и его влиянии на материальный баланс и качество продуктов, получае­ мых при изомеризации.

Температура. С повышением температуры скорость реакции изо­ меризации возрастает, достигая предела, определяющегося равно­ весием. Дальнейшее повышение температуры приводит к усилению реакции гидрокрекинга с образованием легких газов и не оказывает существенного влияния на изомеризацию пентана. При этом возра­ стает расход водорода, а равновесие смещается в сторону компонен­ тов нормального строения. Если изомеризацию н-пеитана проводят в присутствии платинированных синтетических цеолитов, то при по­ вышении температуры с 350 до 375° С выход изопентана возрастает более чем в 1,5 раза. Дальнейшее повышение температуры до 400° С приводит к возрастанию реакций гидрокрекинга и снижению выхода изопентана.

Давление. С точки зрения термодинамики давление не должно влиять на реакцию изомеризации, например, пентана, так как эта реакция протекает без изменения объема. Однако с уменьшением давления от 30 до 10 кгс/см2 выход изопентана возрастает. Это осо­ бенно заметно при пониженных температурах. По мере повышения температуры влияние давления на реакцию ослабевает. Так, при температуре 350° С снижение давления с 30 до 15 кгс/см2 увеличи­

вает выход изопентана над катализатором CaY + платина на 7%, при температуре 375° С — на 3,6%. При атмосферном давлении и температуре 350—370° С изомеризация практически не идет, а про­ исходит сильный крекинг. Одновременно необходимо отметить, что продолжительная работа при пониженном давлении (15 кгс/см2) за­ метно снижает активность катализатора вследствие отложения кок­ са на его поверхности. При давлении же 30 кгс/см2 после ПО ч ра­ боты активность катализатора остается прежней.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени пре­ вращения объемная скорость подачи сырья и температура оказыва­ ют одинаковое влияние на процесс. В практически важном интерва­ ле уменьшение объемной скорости вдвое равноценно повышению требуемой температуры процесса примерно на 8 —11° С.

* Сейчас ВНИИТЭхим разработал новый, более эффективный катализатор.

255

Температура и равновесие изомеризации. Известно, что равно­ весное содержание парафинов изостроения возрастает с пониже­ нием температуры реакции. Равновесный состав продуктов изомери­ зации пентанов менее подвержен влиянию температуры, чем гекса­ новой фракции.

Реакция изомеризации протекает с очень небольшим положи­ тельным тепловым эффектом и не требует промежуточного подвода' тепла в- реакторы. Поэтому-технологический процесс изомеризации осуществляется в одну ступень.

Промышленная установка для изомеризации

На рис. 114 показана принципиальная технологическая схема установки для изомеризации прямогонной фракции н. к. — 62° С.. Она состоит из блоков ректификации (подготовки сырья) и собст­ венно изомеризации. В блоке ректификации из суммарного сырья

щая 95% природных и вновь образовавшихся изопентанов, которая выводится с установки в качестве готовой продукции. Из низа ко­ лонны фракция, кипящая при температуре выше 32° С, передается в пентановую колонну /С-2.

Пентановая фракция, отгоняющаяся из верха колонны /С-2 при температуре 32—45° С (в ней содержится 91% н-пентана), посту­ пает в блок изомеризации, а из низа колонны отбирается изогексановая фракция (45—62° С) как целевой продукт.

При переработке широкой фракции изопентановая фракция-цз изопентановой колонны К-1 поступает в бутановую колонну К З для отгонки легких фракций, а нижний продукт из пентановой ко­ лонны направляется в изогексановую колонну К-4 для выделения изогексанов из гексановой фракции (>62°С).

Поступающая в реакторный блок пентановая фракция смеши­ вается со свежим.и циркулирующим водородом (см. рис. 114), на­ гревается последовательно в сырьевых теплообменниках и трубча­ той печи 2 и поступает в реактор 1.

Для избежания подавления кислотной функции ■катализатора циркулирующий газ перед смешиванием с сырьем подвергают осушке цеолитом NaA в адсорбере-осушителе /С-5 до остаточного содержания влаги 10 мг/м3.

Продукты из реактора после теплообменников поступают в се­ паратор, где выделившийся водородсодержащий газ после осушки подается в систему циркуляционным компрессором 7, а изомеризат стабилизируется в отпарной колонне К-6 и в смеси с сырьем посту­ пает в изопентановую колонну К-1 блока ректификации. Допускае­ мые примеси в'свежем газе, % (не более): сероводорода 0,005, моноэтаноламина 0,0002, влаги может быть до 10 мг/м3.

256

Выход изопентана из сырья— до 97%. Стабильный изомеризат содержит 55,2% изопентана и 44,6% н-пентана. Степень превраще­ ния н-пентана не превышает 60% за один проход, поэтому процесс ведут с рециркуляцией изомеризата, кратность которой зависит от содержания н-пентана в исходном сырье и уменьшается с увеличе­ нием его концентрации. Расход водорода 0,22—0,28% от количества

сырья.

Катализатор регенерируют периодически трехступенчатым вы­ жигом кокса при 300, 380 и 450° С в потоке инертного газа с добав­ лением на последней ступени прокалки 0,2—1% кислорода.

Состав инертного газа, подаваемого в циркуляционную систему,

В зависимости от режима продолжительность работы катализатора между регенерациями 4—12 месяцев.

Ниже приводятся данные об изомеризации н-пентана и гексано­ вой фракции (характеристику сырья и узких фракций см. в табл. 23).

изогексане на 1 % октановое число снижается на 0,5 пункта. Смешиванием изопентановой и изогексановой фракций получа­

ют 85-октановый изокомпонент — целевой продукт установки, а при смешивании 95-октанового риформинг-бензина с 20—30% 85-окта­ нового изокомпонента — автобензин с октановым числом до 93 (по исследовательскому методу без ТЭС). Добавлением 0,41 г ТЭС на 1 кг бензина можно повысить его октановое число до 98.

Аппаратура, применяемая на установках для изомеризации, имеет много общего с аппаратурой ранее описанных установок, осо­ бенно для каталитического риформинга. Следует лишь отметить, что для переработки широкой фракции нужны четыре колонны. При снабжении установки узкой фракцией число колони уменьшают до двух, что снижает капиталовложения и энергетические затраты на 10—15%.

258