Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

Г л а в а 8

КАРБАМИДНАЯ ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ

§ 33. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ

Карбамид (мочевина) (ЫН2)гСО — белое кристаллическое ве­ щество, гигроскопичное, с температурой плавления 132° С, раство­ римое в воде и низших спиртах. При нагревании свыше температу­

как парафиновые, так и циклические углеводороды способны обра­ зовывать комплекс с карбамидом и, таким образом, извлекаться из нефтяных фракций. Большое значение имеет область стабильности комплексов парафиновых углеводородов нормального строения в водных растворах карбамида (рис. 115). Верхняя пунктирная линия представляет собой кривую насыщения, выражающую раствори­ мость карбамида в воде. Область стабильности находится между кривой насыщения (пунктирная линия) и кривой разложения (пря­ мая линия). Эти две кривые пересекаются в точке, которая соответ­ ствует температуре разложения. Так, для н-декана эта температура соответствует 62° С. При температурах выше точки разложения комплекса не существует.

Процесс депарафинизации карбамидом осуществляется периоди­ чески или непрерывно в четыре ступени: 1) образование комплекса в результате контакта нефтяной фракции или ее раствора с кристал­ лическим карбамидом или его насыщенным раствором; 2) отделе­

ние от жидкости образовавшегося комплекса (твердая фаза) и его промывка бензином или другим растворителем; отделение осуществ­ ляется отстоем, фильтрованием или центрифугированием; 3) раз­ ложение комплекса па карбамид и углеводороды; 4) регенерация карбамида и растворителей, освобождение депарафинизированного продукта от растворителей.

В результате получают депарафинизированный продукт с более низкой температурой застывания, чем у исходного сырья, и парафи­ ны (экстракт), состоящие в основном из парафиновых углеводоро­ дов нормального строения. Регенерированные карбамид и раство­ рители возвращаются в систему. Продукт, получаемый в результате промывки комплекса, используют в качестве промежуточного про­ дукта (например, летнего дизельного топлива при очистке дизельной фракции) или возвращают в систему как рисайкл.

Если сырьем служит дизельная фракция первичной перегонки нефти, процесс карбамидной депарафинизации позволяет решить две задачи — увеличения ресурсов зимних и арктических дизельных топлив и одновременно получения парафинов, которые после очист­ ки могут быть использованы как сырье для нефтехимии или микро­ биологии (для получения синтетического белка).

При соответствующем выборе условий процесса при помощи карбамида из нефтяных фракций независимо от пределов их кипе­ ния можно выделить парафиновые углеводороды нормального строения. В промышленности этот процесс применяют для полу­ чения: а) продуктов с низкой температурой застывания (керосин, дизельное топливо и масляные дистилляты); б) чистых парафино­ вых углеводородов нормального строения; в) бензинов с высокими октановыми числами путем удаления из них парафиновых углево­ дородов нормального строения, которые имеют низкие октановые числа.

В настоящее время еще не выявлены все потенциальные возмож­ ности применения этого процесса в нефтеперерабатывающей и неф­ техимической промышленности. Например, возможно сочетание этого процесса с депарафинизацией с селективными растворителя­ ми, что может быть экономически выгоднее, чем применение уста­ новок с глубокой депарафинизацией.

Если у карбамида кислород заменить серой, то образуется тиокарбамнд (NH2)2SO. Тиокарбамнд образует такого же рода комплексные соединения с па­ рафиновыми углеводородами, но имеющими разветвленное изостроение, и некото­ рыми циклическими соединениями с определенным поперечным сечением

О

(5,8—6,8 А); однако он не столь избирательно взаимодействует с углеводорода­ ми, как карбамид. О промышленном его использовании пока сведений нет.

§ 34. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА КАРБАМИДНОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ

Активация процесса. Оптимальная скорость реакции и равно­ весие достигаются в том случае, когда взаимодействуют жидкие фа­ зы. Чтобы перевести карбамид в жидкую фазу, процесс часто про­ водят с растворителями; Иногда эти же растворители являются ак­

2 6 0

т'иваторами самого процесса. Так, если взять жидкий при комнат­ ной температуре Ci6H34 и перемешивать его, добавляя к нему насыщенный водный раствор карбамида, то реакция идет крайне вяло. Добавление же к этой смеси 5—10% метилового спирта вы­ зывает бурную реакцию комплексообразоваиия. В присутствии мети­ лового спирта интенсивно протекает реакция жидких парафиновых углеводородов (расплавленных или растворенных) с твердым по­ рошкообразным карбамидом. К числу таких активаторов процесса относятся спирты, кетоны, а при реакции с твердым карбамидом — вода.

Температура. Стабильность комплексов уменьшается с повыше­ нием температуры. Поэтому процесс карбамидной депарафиниза­ ции, особенно низкомолекулярных парафиновых углеводородов, сле­ дует вести при возможно низких температурах. При очень длинных алкильных цепях и пониженных температурах может происходить скорее кристаллизация, .чем комплексообразование. Поэтому комплексообразование с высокомолекулярными парафиновыми угле­ водородами требует подбора условий, при которых исключалась бы кристаллизация. Это достигается либо повышением температуры процесса либо применением растворителя (обычно легких фракций бензина), полностью переводящего парафиновые углеводороды в раствор. Обычно процесс, карбамидной депарафинизации для ди­ зельного топлива ведут при 20—35, для масел при 30—40° С. Боль­ шое значение при депарафинизации масел имеет их предваритель­ ная термическая обработка для полного растворения кристаллов твердых углеводородов.

Растворители. В качестве растворителей для карбамида чаще всего применяют воду, метиловый или изопропиловый спирт. Кон­ центрация карбамида в растворе его с водой или спиртами должна быть такой, чтобы был избыток карбамида, т. е. чтобы раствор все время оставался насыщенным. Насыщение раствора карбамидом ведут при более высокой температуре, чем та, при которой ведут процесс.

Для снижения вязкости и улучшения массообмена в ряде слу­ чаев надо разбавлять исходное сырье растворителем. Растворителя­ ми могут быть бензиновые фракции, метилэтилкетон, дихлорметан СНгС12 и др. Наилучшие результаты получены при использовании кетонов и дихлорм-етана.

При обработке смесей твердых углеводородов в первую очередь образуют комплексы с карбамидом наиболее тяжелые парафиновые углеводороды нормального строения, затем более легкие парафино­ вые углеводороды п в последнюю очередь — другие углеводороды. Чем интенсивнее перемешивание, тем быстрее заканчивается реак­ ция. Обычно в условиях интенсивного перемешивания процесс комплексообразования заканчивается за 30—50 мин.

Другие факторы. С увеличением концентрации смол в исходном дистилляте увеличивается индукционный период комплексообразования из-за адсорбции смолистых веществ на кристаллах комплек­

261

са. Поэтому перед депарафинизацией корбамидом таких дистилля­ тов их лучше очищать от смол и механических примесей.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание твердых нафтенов и ароматических угле­ водородов с длинными цепями, а также парафиновых углеводоро­ дов изостроения. В результате этого глубина депарафинизации кар­ бамидом, особенно масляных фракций, снижается.

Примерные основные параметры процесса карбамидной депа­ рафинизации, проводимого на наиболее распространенных установ­ ках двух типов: I — с применением спирто-водного раствора карба­

§ 35. ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ КАРБАМИДНОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ

Принципиальная технологическая схема процесса I типа пока­ зана на рис. 116.

Сырье — дизельная фракция — по линии / смешивается, напри­ мер, с изопропилспиртовым раствором карбамида, который подает­ ся насосом 24 из емкости 23 и насосом 1 через холодильник 2 пере­ качивается в первый реактор 3, а затем последовательно после охлаждения в холодильниках (в смеси с частью потока из следую­ щего реактора) прокачивается насосом 26 через второй 4 и насо­ сом 25 через третий 5 реакторы. Из реактора 5 карбамидный комп­ лекс и депарафинйрованный продукт поступают в отстойник 6, где разделяются на два слоя: верхний — депарафинированное дизель­ ное топливо, нижний — смесь комплекса и водно-спиртового раство­ ра. Дизельное топливо (зимнее или арктическое в зависимости от сырья и режима) насосом 8 по линии II откачивается в парк готовой продукции. Нижний слой насосом 7 подается в смеситель 9, где 2—3 раза промывается (на схеме показана однократная промывка) лег­ ким бензином, подаваемым насосом 18. Из смесителя 9 смесь посту­ пает в отстойник 10, где разделяется на верхний — бензиновый слой с извлеченным им дизельным топливом и нижний слой — промытый комплекс с карбамидным раствором. Нижний слой насосом / / про­

2 6 2