Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

На рис. 117 приведена схема периодической очистки масляных дистиллятов. Основная особенность сернокислотной очистки масел заключается в применении обогрева, для чего мешалки маслоочист­ ных отделений снабжены паровыми змеевиками. Эти же змеевикн служат для предварительной подсушки масляных дистиллятов, с чего обычно начинают их очистку. Завершающей стадией процесса сернокислотной очистки масел является осаждение кислого гудрона. При этом интенсивность перемешивания воздухом уменьшается и в мешалку медленно подают осадитель (раствор жидкого стекла, щелочи); мелкие частицы кислого гудрона соединяются в более крупные, что способствует в дальнейшем его отделению от очищен­ ного' продукта.

Рис. 117. Схема периодической очистки масляных дистиллятов:

Отстаивание после очистки продолжается 2—4 ч. При сокра­ щении времени отстоя оставшийся кислый гудрон может испортить цвет масла и увеличить расход щелочи при дальнейшей очистке. Проба на стекле дает возможность определить, все ли крупинки кис­ лого гудрона осели. Если отстаивание идет плохо, нужно вторично добавить осадитель. Кислотная очистка заканчивается спуском кис­ лого гудрона: Кислое масло самотеком поступает в щелочную ме­

шалку для нейтрализации.

Очистка серной кислотой других нефтепродуктов (кроме масел) практически не применяется.

Очистка щелочью

Для очистки щелочью (щелочной очистки) дистиллятов исполь­ зуют главным образом растворы каустической соды (едкого натра) NaOH и кальцинированной соды Na2C03.

269

Щелочную очистку применяют для удаления из нефтепродуктов кислых кислородных соединении (нафтеновых кислот, фенолов), не­ которых сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов), но главным образом она дополняет сернокислотную очистку путем ней­ трализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с угле­ водородами (сульфокислот и эфиров серной кислоты), остающихся

внефтепродукте после сернокислотной очистки.

Врезультате действия щелочи на кислые соединения образуют­ ся натриевые соли этих соединений, являющиеся щелочными отбро­ сами. Часть этих соединений задерживается в нефтепродукте, ее удаляют последующей промывкой водой. Щелочные соли нафтено­ вых кислот, а также феноляты при растворении водой подвергают­ ся гидролизу с образованием нафтеновых кислот, фенолов и щело^ чи. Так как кислоты и фенолы растворяются в очищенном продук­ те, его не удается полностью освободить от них.

Степень гидролиза указанных соединений с повышением темпе­ ратуры возрастает и снижается с повышением крепости раствора. Поэтому нейтрализацию светлых нефтепродуктов ведут при низких температурах и концентрированных растворах щелочи.

При обработке масел вредны щелочи как слабые (сильнее про­ текает реакция гидролиза), так и крепкие (образуются стойкие эмульсии). Поэтому крепость раствора для данного масла подби­ рают опытным путем, а процесс ведут в условиях повышенных тем­

ператур (от 50 до 80°С в зависимости от вязкости масел), так как в противном случае образуется эмульсия, борьба с которой очень затруднительна.

Для предупреждения образования эмульсий используют деэмульгаторы, например канифоль, асидол и др. Для разрушения эмульсии обычно применяют керосиновые щелочные отбросы, кото­ рые прибавляют к щелочному раствору в количестве от 5 до 20% (расход щелочи—-сухого реагента от 0,3 до 0,8% в пересчете на очищенное масло). В щелочных отбросах не должен содержаться керосин. В крайних случаях, когда не удается разрушить эмульсию, добавляют крепкую серную кислоту, которая легко разлагает эмуль­ сию. Но это невыгодно, так как увеличивается расход кислоты, а

Нейтрализованное масло содержит некоторое количество нафте­ новых кислот, оставшихся в нем в результате гидролиза мыл, а также некоторое количество мыл, образовавшихся в результате ще­ лочной очистки. Поэтому его обычно два-три раза промывают паро­ вым конденсатом в отдельных мешалках. Масло и конденсат подо­ гревают до температуры от 40 до 70° С и затем перемешивают. Для экономии парового конденсата и щелочи подщелоченный конденсат от третьей промывки используют для второй промывки, а от вто­ рой— для первой. О качестве промывки судят по натриевой пробе (проверяют присутствие нафтеновых кислот). После промывки и от­

270

стаивания масло из промывочных мешалок перекачивают и подогре­ вают паровыми змеевиками до 50—85° С (в зависимости от вязко­ сти). Одновременно для удаления влаги масло продувают воздухом

втечение 3—5 ч.

Врезультате очистки серной кислотой качество масел улучшает­

ся, но этот процесс требует не только расхода реагентов, но и вы­ зывает большие потери. Выход очищенных масел из дистиллятов в зависимости от сырья и ассортимента от 78 до 92%, а для-белых ма­

ся в них меркаптаны частично реагируют по схеме: RSH + N aO H ^ ^R S N a + НгО. Высокомолекулярные меркаптаны извлекаются при выщелачивании труднее, чем низкомолекулярные.

При щелочной очистке керосина и дизельного топлива из них выделяются нафтеновые кислоты, которые реагируют со щелочью по уравнению: RCOOH + NaOH-vRCOONa + H^O. Нафтенаты не рас­ творимы в нефтепродукте, но хорошо растворимы в воде и поэтому переходят в щелочной слой. Чем больше молекулярный вес нефте­ продукта, тем выше тепература, при которой его выщелачивают. Так, если бензины выщелачивают без подогрева, то дизельное топ­ ливо перед выщелачиванием подогревают до 90—95° С. Концентра­ ция применяемой щелочи тем ниже, чем выше молекулярный вес фракции. Температуры обычно подбирают опытным путем.

Для предотвращения эмульгирования при выщелачивании ди­ зельных и более тяжелых фракций в щелочь добавляют 10—15% натриевых мыл, полученных при выщелачивании керосинов. С уве­ личением содержания в нефти нафтеновых кислот расход щелочи на защелачивание полученных из нее продуктов увеличивается. Обычно щелочи берут на 10—15% больше, чем теоретически необ­ ходимо. Щелочные отходы, получаемые при защелачивании нефте­ продуктов, являются ценными продуктами и используются для вы­

работки различных химикатов.

Для выщелачивания нефтяных продуктов наряду с каустической содой применяют кальцинированную, но так как она может вызвать эмульгирование, ее применяют только для очистки легких нефтепро­

дуктов.

Основными недостатками кислотной очистки являются высокие потери, особенно при очистке масел. Образующийся гудрон (в него

271

переходит до 60% серной кислоты) является труднореализуемым отходом.

Получение масел при помощи селективных растворителей улуч­ шает их выход и качество, а также значительно расширяет ресур­ сы сырья, которые можно применять для их производства.

Выщелачивание светлых нефтепродуктов щелочными раствора­ ми для ряда продуктов, особенно с большим содержанием нафтено­ вых кислот, продолжает сохранять свое значение. Но очистка бен­ зинов первичной перегонки нефти и от вторичных процессов, как правило, заменяется гидроочисткой.

§ 38. ПРОЧИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ

Удаление и превращения активных сернистых соединений

К активным сернистым соединениям (вызывающим коррозию) относятся сероводород, меркаптаны и элементная сера. Применяют различные реагенты, способствующие удалению, разложению или переводу отдельных активных соединений в неактивную форму. Так, к растворам щелочей добавляют некоторые вещества (усилители) — калиевую соль изомасляной кислоты, метиловый спирт, танин и др., которые способствуют более полному извлечению меркаптанов при щелочной очистке бензинов и реактивных топлив.

Очищаемый _ нефтепродукт предварительно обрабатывается 5%-ным раствором едкого натра. После отстаивания освобожден­ ный от сероводорода нефтепродукт поступает в нижнюю часть аб­ сорбера с насадкой. В верхнюю часть абсорбера навстречу подни­ мающемуся потоку бензина поступает раствор с усилителем для из­ влечения меркаптанов. Отработанный щелочной раствор, содержа­ щий меркаптиды, нагревается до 110° С и поступает в десорбер, где дополнительно подогревается внизу десорбера глухим паром до 140—150° С. При этом меркаптиды разлагаются — меркаптаны вы­ водятся из системы, а восстановленный раствор щелочи с усилите­ лем возвращается в систему — в абсорбер.

Обработка, например, бензина раствором реагента ведется при 30° С и скорости прохождения через абсорбер 10—12 м3/м2/ч. Этим способом из бензина удается удалять 95—97% меркаптанов.

Другими способами являются частичное удаление и перевод мер­ каптанов в дисульфиды (неактивные сернистые соединения). К этим способам относятся очистка бензина плюмбитным раствором NaPbCb. Механизм плюмбитной очистки можно выразить следую­ щей схемой:

2R — SH + Na2P b02 - RS — Pb — SR + 2NaOH.

Большая часть образовавшегося меркаптида свинца растворяет­ ся в очищаемом продукте, отчего он темнеет.

На второй стадии переводят меркаптиды свинца в дисульфиды — добавляют серу (при избытке серы продукт не будет выдерживать

272

пробы на коррозию):

RS — Pb — SR + S + RS —SR + PbS.

Наряду с образованием дисульфида образуется сернистый сви­ нец. В плюмбитном растворе он оседает вниз, а образовавшиеся ди­ сульфиды растворяются в очищаемом продукте. Следовательно, меркаптаны не удаляются, а превращаются в нейтральные дисуль­ фиды, не вызывающие коррозии оборудования.

Состав плюмбитного раствора, %: едкого натра 10, глета (окиси

при непрерывном продувании воздухом.

Эффективность действия плюмбита натрия определяют по док­ торской пробе бензина (при наличии меркаптанов применяемый раствор темнеет). После отработки раствор заменяют свежим, а от­ работавший регенерируют продувкой воздухом горячего раствора. Реакция идет по уравнению:

4NaOH + PbS + 20 а Na2Pb02 + Na2S04 + 2НгО.

Перевести меркаптаны в дисульфиды можно также гипохлоритной очисткой:

2RSH + NaOCl RS — SR + Н20 + NaCl

(окисление происходит за счет хлорноватистой кислоты, образую­ щейся при гидролизе гипохлорита).

По сравнению с пломбитной и гипохлоритной очисткой обработ­ ка водным раствором хлористой меди из-за простоты регенерации (см. ниже) имеет несомненные преимущества. Она протекает сле­ дующим образом:

2RSH + 2CuCla - R S — S R + 2 CuC1+2HC1.

Процесс ведется либо путем энергичного перемешивания либо путем фильтрации бензина через пористый носитель с нанесенной на него хлористой медью. Регенерацию соли производят, продувая воз­ дух; она протекает по уравнению:

4CuCl + 4НС1 + 0 2 -> 4CuCla + 2HsO.

Следует еще раз подчеркнуть, что перед этими видами очистки продукт должен быть освобожден от сероводорода.

Для удаления сероводорода из газов крекинга, а также .бензи­ нов, хорошие результаты дает обработка очищаемого продукта вод­ ным раствором среднего фосфорнокислого калия. Реакция проте­

кает по уравнению:

H2S + К3Р 0 4 - KSH + К2НР04.

Отработанный реагент регенерируется пропусканием водяного пара, причем ранее поглощенный сероводород выделяется в свобод­ ном виде:

KHS + К2Н Р04 - H2S + К3Р04.

Наиболее радикальным методом обессеривания светлых нефте­ продуктов, содержащих значительное количество сернистых соеди­ нений, является гидроочистка.