Файл: Суханов, В. П. Переработка нефти учебник.pdf

качивается через пароподогреватель 22, где комплекс разрушается с выделением жидких парафинов и карбамида, и общая смесь посту­ пает в обогреваемую емкость 23.

Жидкие парафины из верхней части емкости 23 поступают в ем­ кость 21, откуда насосом 20 по линии IV откачиваются в товар­ ную емкость, а спиртовый раствор карбамида возвращается на сме­ шивание с сырьем.

Рис. 116. Принципиальная технологическая схема одной из устано­ вок для карбамидной депарафинизации дизельных фракций (объяснение в тексте)

Легкий бензин из емкости 10 подается насосом 12 через тепло­ обменник 13 в ректификационную колонну 15, где отгоняется от дизельного топлива. Отогнанный бензин после конденсации и ох­ лаждения в холодильнике 16 подается насосом 18 из емкости 17 на орошение ректификационной колонны 15 и для отмывки комп­ лекса. Дизельное топливо из низа ректификационной колонны 15 насосом 19 прокачивается через теплообменник 13 и холодильник 2 и по линии III выводится с установки и используется как летнее ди­ зельное топливо.

Дополнительно тепло в ректификационную колонну 15 вводится частью потока бензина или дизельного топлива, предварительно на­ гретого в печи 14.

Металлические трубопроводы, по которым прокачивают массу, содержащую комплексы, рекомендуется облицовывать внутри фто­ ропластом, так как комплексы обладают высокой адгезией (спо­ собностью прилипать к металлам). При забивке трубок холодиль­ ников карбамидом их следует промывать горячей водой.

В зависимости от фракционного состава и содержания парафи­ нов дизельной фракции при ее карбамидной депарафинизации можно получать дизельное топливо с различной температурой за­ стывания: —45°С (зимнее) и —60°С (арктическое). Можно также подвергать карбамидной депарафинизации масляные фракции.

263

Г л а в а 9

ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТОВ И ФРАКЦИЙ

§ 36. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Нефтяные продукты и дистилляты, получаемые при первичной перегонке нефти и термоконтактных процессах, не являются гото­ выми (товарными) продуктами, так как содержат вещества, затруд­ няющие их применение и хранение (смолы, асфальтены, нафтеновые кислоты, твердые углеводороды, непредельные углеводороды, сер­ нистые и азотистые соединения, минеральные примеси и пр.). Вы­ деление этих вредных примесей и составляет задачу химической очистки нефтяных продутов и дистиллятов.

Выбор способа очистки зависит от качества очищаемого продук­ та или дистиллята, назначения и характеристики целевого продук­ та. К общим способам очистки нефтепродуктов относятся кислот­ ная, щелочная очистка и промывка; к специальным — адсорбцион­ ная очистка, обессеривание (включая гидрогенизационные спосо­ бы), очистка солями и при помощи избирательных растворителей, а также депарафинизация карбамидом. Гйдрогенизационная очи­ стка и карбамидная депарафинизация были описаны выше (см. §27 и главу 8).

Кроме того, для повышения качества нефтепродуктов широко практикуется добавление к уже очищенным продуктам прнсадок. Присадки добавляются не только к маслам, но и к топливам. Кро­ ме присадок к некоторым продуктам добавляют ингибиторы, а к бензинам — ТЭС для повышения их октановых чисел.

При очистке смазочных масел с применением селективных рас­ творителей для достижения требуемого качества применяют не один, а ряд последовательных процессов, каждый из которых пред­ назначен для удаления определенной группы вредных примесей. Например, при деасфальтизации удаляют смолистые и асфальто­ вые соединения, при селективной очистке — смолы и часть арома­ тических углеводородов, при депарафинизации — твердые парафи­ ны; гидроочистка улучшает цвет масла и т. д.

Светлые нефтепродукты очищают обычно более простыми спосо­ бами, так как вредных примесей в них меньше, чем в маслах. Од­ нако если для высокооктановых бензинов желательно большое со­ держание ароматических углеводородов и для повышения их содер­ жания бензины подвергают каталитическому риформингу, то для ряда нефтепродуктов наличие ароматических углеводородов проти­ вопоказано. Например, в осветительном керосине они образуют коптящее пламя. Содержание ароматических углеводородов из-за

265

их токсичности должно быть ограниченным и в ряде растворителей (уайт-спирите, экстракционном бензине и др.); поэтому из дистил­ лятов для приготовления этих продуктов ароматические углеводо­ роды должны быть удалены до размеров, предусмотренных ГОСТом.

§ 37. ОЧИСТКА СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

ИОЧИСТКА ЩЕЛОЧЬЮ НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТОВ

идистиллятов

Очистка серной кислотой

Серная кислота — тяжелая жидкость с относительной плот­ ностью 1,84. Слабая серная кислота (до 75% моногидрата) энергич­ но разъедает чугун и железо, но не разъедает свинца. 80%-ная и более крепкая серная кислота не разъедает чугуна и железа, но разъедает свинец. Используя это свойство серной кислоты, нефтя­ ные продукты п дистилляты очищают в железных аппаратах обра­ боткой крепкой кислотой, а промывку и щелочную очистку, когда кислота становится разбавленной, ведут в освинцованных аппаратах.

При помощи серной кислоты удаляют смолистые, непредельные, азотистые и сернистые соединения. Серная кислота обычной кон­ центрации (93—98%) при комнатной температуре почти не дейст­ вует на углеводороды парафинового и нафтенового рядов, однако

действии на ароматические углеводороды не только дымящей, но и обычной серной кислоты.

Степень извлечения при помощи серной кислоты ароматических углеводородов из масляных фракций с повышением температуры их кипения уменьшается. Для более полного их извлечения требуется большое количество дымящей кислоты, что вызывает значительные потери дистиллятов при их очистке.

Рассмотрим действие серной кислоты на отдельные вещества. Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой с об­

разованием кислых и средних эфиров серной кислоты и продуктов полимеризации. В условиях относительно низких температур обра­ зуются кислые эфиры, называемые также алкилсерными кислотами:

При действии воды и особенно водного раствора щелочи они лег­ ко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов:

266

Кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне и их легко обнаружить при помощи указанной выше реакции, для чего надо к гудрону добавить воду и смесь подвергнуть перегонке с паром.

При более высоких температурах (выше 40° С) образуются средние эфиры серной кислоты:

Они образуются также при нагревании кислых эфиров. Средние эфиры серной кислоты — бесцветные маслянистые жидкости, не растворимые в зоде, но хорошо растворимые в органических рас­ творителях. Как и кислые эфиры, они при действии воды или рас­ твора щелочи гидролизуются с образованием спирта. Эта реакция протекает интенсивно лишь при 60—70° С. Основная масса средних эфиров серной кислоты, легко растворимых в очищаемом продукте, очевидно, остается в нем.

Очищать нефтепродукты, содержащие большое количество не­ предельных углеводородов, следует при пониженных температурах, когда образуется незначительное количество средних эфиров сер­ ной кислоты.

Смолистые и асфальтовые вещества легко вступают во взаимо­ действие с серной кислотой, образуя при этом тяжелые продукты — асфальтены, сульфокислоты и др., оседающие на дно аппарата в виде кислого гудрона. Кроме того, смолистые и асфальтовые веще­ ства растворяются в серной кислоте.

Из сернистых соединений реагируют с серной кислотой серово­ дород, меркаптаны и тиофены.

Перед очисткой нефтепродуктов серной кислотой рекомендуется удалить сероводород, так как при взаимодействии его с серной кис­ лотой образуется элементная сера, которая растворяется в продук­ те и при вторичной -перегонке, реагируя с углеводородами, вновь образует сероводород.

Сернокислые соединения. Реакция меркаптанов (R—SH) с сер­ ной кислотой протекает в несколько стадий с образованием дисуль­ фидов: 2RSH + H2S04->-RS-—SR + S 02 + 2H20. Получающиеся ди­ сульфиды легко растворяются в очищаемом продукте, увеличивая в нем содержание серы. Правда, в этом случае активное (вызываю­ щее коррозию) сернистое соединение (меркаптаны) переходит в неактивное (дисульфиды).

Тиофен и его гомологи при действии крепкой серной кислоты образуют тиофенсульфокислоты. Частичное выделение некоторого количества S 02 указывает на происходящие реакции окисления.

267

Тиофены с длинными алкильными цепями растворяются в серной кислоте.

Азотистые основания при действии на них серной кислоты пере­ ходят в кислый гудрон в виде сульфатов.

Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, частично сульфируются. Чем выше молекулярный вес нафтеновых кислот, тем легче они сульфируются.

В результате сернокислотной очистки получаются: сернистый газ, уходящий в атмосферу, кислый гудрон (его образуется тем больше, чем выше молекулярный вес очищаемого продукта), осе­ дающий на дно аппарата, и очищенный нефтяной продукт или дис­ тиллят.

После кислотной очистки получаемый продукт всегда имеет кис­ лую реакцию, что зависит частью от сохранившихся в нем следов серной кислоты, частью от органических кислот. Его промывают во­ дой, затем обрабатывают водным раствором щелочи (щелочная очистка) и, наконец, снова промывают водой. Первая промывка во­ дой освобождает продукт от остатков серной кислоты, снижая тем самым последующий расход щелочи; щелочная очистка удаляет из дистиллята органические кислоты и делает его нейтральным, а за­ ключительная промывка водой вымывает зольные части (мыло), ко­ торые образуются при реакции нейтрализации и трудно отделяются при очистке авиационных керосинов и особенно масел.

В ряде случаев для уменьшения расхода реагентов и повышения качества получаемых продуктов отстой продуктов от кислого гудро­ на и мыл производят в аппаратах с оборудованием для создания электрического поля. Кислые гудроны и щелочные отходы исполь­ зуют в промышленности. Из кислых гудронов получают деэмульга­ торы, топливо и регенерированную кислоту, из щелочных отходов асидол, эмульсол, мылонафт.

На результаты сернокислотной очистки могут влиять химиче­ ский и фракционный состав очищаемого продукта, температура, а особенно крепость кислоты. Для удаления непредельных углеводоро­ дов и смол достаточно иметь 80%-ную H2S 04, для удаления других веществ — 92—96%-ную (купоросное масло).

Для очистки турбинных, трансформаторных и белых масел при­ меняют кислоту еще большей крепости. Количество кислоты для очистки светлых нефтепродуктов от 1 до 3%, масляных дистилля­ тов 5—10, а в некоторых случаях и более 50%. Очистку желатель­ но вести при низких температурах, однако очистку масляных фрак­ ций проводят при 40—60° С, что необходимо для облегчения пере­ мешивания.

Чем лучше перемешивание, тем лучше протекает очистка. В боль­ шинстве случаев применяют механический, а для очистки масел иногда воздушный способ перемешивания. При очистке легких уг­ леводородов воздушное перемешивание применять нельзя, так как оно не только увеличивает потери, но и может привести к накапли­ ванию статического электричества и при его разряде к взрыву или пожару.

268