Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 99

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Соотношения (1.24) ~ ( 1.29) однозначно и точно опре­

деляют

траекторию стабильного иона в плоскости

(х, у).

Решение уравнения (1.14) тривиально и идентич­

но выражению

(1.10), которое при C5 = io и Сб= 0 и для

новой переменной | имеет вид

 

 

(1.30)

где z0

дг

; vZo — составляющая начальной скоро-

 

сти иона в направлении оси г при влете в анализатор. Для ионов с параметрами, соответствующими неста­ бильной области диаграммы (a, q), обозначенной двой­ ной штриховкой (см. рис. 4), значение показателя р, в решении (1.17), зависящее от значений а и q, действи­ тельно и в направлении х равно щ, а в направлении у равно р2. Аналитические выражения для параметров не­ стабильной траектории вытекают из выражения (1.17) и с учетом результатов, изложенных в приложении 4,

имеют вид

Х = А'сещ+щ (£, —<7)4-5'ceui+|Xl (—I,

—q);

(1.31)

У — С' сеиД1 (g, q) +

U сеид, ( - I,

q),

(1.32)

где функции ceui+д,

и сеид,

(±1,

q)

опреде­

ляются соответственно выражениями

(13) и (5)

из при­

ложения 4, а А', В', С' и D' — постоянные интегрирова­ ния. Составляющая нестабильной траектории вдоль оси 2 по-прежнему определяется выражением (1.30). По­ скольку при нормальной работе анализатора область, обозначенная двойной штриховкой, никогда не пересе­ кается прямой (1.18), а, напротив, проходит ниже ее и пересекает область стабильных значений и области не­ стабильности, обозначенные одинарной штриховкой,

траектории «нестабильных» ионов будут

определяться

или системой выражений (1.25), (1.30) и

(1.31), если

параметры иона соответствуют точке (a,

q), лежащей

на прямой (1.18) справа от области стабильных значе­ ний, или системой выражений (1.24), (1.30) и (1.32), ес­ ли точка (a, q) лежит слева от области, стабильных значений. В первом случае нестабильный ион попадает на один из двух электродов анализатора, пересекающих ось х, во втором — на один из двух электродов, пересе­ кающих ось у (см. рис. 1). Две группы постоянных ин­ тегрирования А', В', С, D и А, В, С', D', соответствую-

15

1цнх первому и второму

случаям,

рассчитывают с по­

мощью соотношений, аналогичных выражениям

П 26) —

(1.29).

 

 

 

 

 

Рь

Методика сколь угодно точного

расчета

значений

М-2, С'2г и С'2г+1,

а через них значений p2r,

(yVJ„, и

фгг,

ф2г+1, входящих

в

выражения

для

ccufl и сеид-щ,

приведена в приложении 4.

 

 

 

 

Качественно уже было показано,

что

разрешающая

способность квадрупольного масс-спектрометра тем вы­

ше, чем

ближе к

вершине

диаграммы стабильности

(йо, <7о)

(см. рис.

4)

прямая

(1.18) пересекает область

стабильных значений

(a, q). Из теории уравнения Матье

[20] известно, что чем

ближе расположена точка (щ, q{),

находящаяся в области стабильности, к одной из границ этой области, тем меньше отличается значение (3 в вы­ ражениях (1.22) и (1.23) от 0 или 1. Так, с приближе­ нием точки (щ, qi) к правой границе диаграммы ста­

бильности

значение

р,

[см.

уравнение (1.24)] увеличи­

вается и

стремится

к

1,

а с

приближением точки

(й,-, qi) к левой границе величина

р2 уменьшается и стре­

мится к 0. Из сказанного следует, что должна существо­

вать однозначная связь между разрешающей способ­ ностью и значениями Pi и р2.

Найдем зависимости х- и «/-параметров траектории ионов от Pi;2 в явном виде. В выражения для х- и «/-па­

раметров стабильной траектории (1.24) и (1.25)

Pj и

р2

входят явно (под знаком sin и cos) в формулы

(1.22)

и

(1.23) и не явно в

коэффициенты С2г, которые

зависят

от положения точки

(a, q) на диаграмме стабильности

и, следовательно, от значения р. Поскольку р , и р 2 в реальном режиме работы прибора отличаются соответ­

ственно от 1

и 0, как правило, не более чем

на 0,08, целе-

сообразно разложить коэффициенты С2г

по

степеням

U—Pi) для

проекции траектории ионов

на

плоскость

XZ и по степеням р2 для проекции траектории ионов на плоскость г/г, затем, оценив и отбросив, если это воз­

можно, величины второго и более высоких порядков ма­ лости в полученных разложениях, можно прийти к инте­ ресующему нас результату. Разложения коэффициентов С2г В функциях Матье дробного порядка для обоих слу­

чаев (вдоль оси х и оси у) соответственно

примут

вид:

^2^ ^

+ «2г(1 — Эх) Ч" Y2r(1 — Pi)2 -f- .

,

(1.33)

16

C*r=

+ а°А + ylr Pi + . . . .

(1.34)

 

 

 

 

где

clr и C\r — коэффициенты

разложения вырожден­

ных

функций

Матье целого

 

порядка ce0(g,

q)(g>0> и

сех(£, д)(ц<о) ,

получающиеся

при расчете по

формуле

(4)

из приложения

3 при р2 = 0

и (Зх= 1 соответственно;

а 2г, у\г, . . .,

d r ,

уir . . .

— постоянные коэффици­

енты разложения степенных рядов (1.33) и (1.34), зави­ сящие от q.

Известно [20], что

d r

=

C-2r,

C\r = Cdr- 2

 

(при г =

= 0,

1,

2, ...). Можно также показать, что

и°г

и

сс°_2г

по

абсолютной

величине

близки

к J C°r j ,

а

знаки

их

всегда

противоположны,

и,

аналогично,

а 2г и

а ]_2г_ 2

по

абсолютной

величине

одного

 

порядка

с

\ с \ г \,

а знаки

их

противоположны.

Значения

 

у2г

и

у\г

по

абсолютной

величине одного порядка

с | d r |

и

| d r

|»

чт0

позволяет

в

дальнейшем

при

достаточно

малых

(1—pi) и р2 отбросить их, оставив

в

 

разложе­

ниях (1.33) и (1.34) лишь по два первых члена.

 

 

Численный расчет

коэффициентов

С2т

с

помощью

цепных дробей по методике, изложенной в приложениях 3 и 5, сопоставленный с табличными данными работы

[44],

а

также с расчетом, выполненным в работе [8], дал

следующие результаты:

 

 

 

 

 

для

//2-плоскости:

 

 

 

 

 

 

 

с „ = 1;

 

 

 

 

 

 

 

С—2 = — (0,16763 -{- 0,163р2);

 

 

 

 

 

С+2 — — (0,16763 -

0,157р2);

 

 

 

 

 

С_ 4 =(0,00729 +

0,0105Р2);

 

V

'

 

 

С+4 ■-= (0,00729 — 0,0105р2);

 

 

 

для хг-плоскости:

 

 

 

 

 

 

 

с0 = 1;

 

 

 

 

 

 

 

С—2 = 1 -2 ,8 8 6 -+ ;

 

 

 

 

 

—С+2 = 0,08065 +

0,0555+;

 

 

 

 

 

С_4 = 0,08065 — 0,278+;

 

(1.34а)

 

 

С+4 = 0,00230 +

 

0,0025+;

'

 

 

 

 

 

 

 

—С_ 6 = 0,0230 -

0,009+,

 

 

 

где

 

+ = 1 - Р :

 

 

Гос. п +1.35)

 

 

 

 

2 Г.

И.

Слободенюк

 

 

наум!-о-теч!.-;:-;%

 

 

библио ека

: 17

ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО 3/

Из полученных линейных выражений, в которых справедливо опущены величины второго и более высо-. ких порядков малости, видно, что в разложениях функ­ ций Матье (1.22) и (1.23) в случае (см. рис. 4), когда точка (a, q) на диаграмме стабильности располагается достаточно близко от границы стабильности, вполне можно ограничиться первыми тремя, четырьмя членами. Перепишем выражения (1.24) и (1.25) с учетом формул

(1.22), (1.23), (1.35) и выражений (7) и (8)из прило­ жения 2:

х = АКх

Y

(—1Г C2rcos (2r + 1 — hj) ( |0 +

|) +

 

 

г——оо

 

 

 

 

 

 

+ в к х

оо

 

 

 

 

 

 

 

S

( - l ) r Carsin (2 r+

l - ^ d

o

+

S);

(1.36)

Г=—со

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оо

 

 

 

 

 

 

у =

СКу

Yi

c *s cos ( 2s +

Р *) (So +

I )

+

 

 

 

 

S=*—oo

 

 

 

 

 

 

 

со

Cissm(2s + M ( t 0 + Z).

 

(1.37)

+ DKy Y

 

 

 

S — —

0 0

 

 

 

 

 

Найдем по формулам (1.26) — (1.29) величины A, В,

C, D, а также Kx и Ку, учитывая

(1.33а)

и

(1.34а),

если

известно, что hi

и Рг<С1 в начальный момент времени £0

(когда £ = 0), х = Хо и у = уо. Согласно

выражению (13)

из приложения 2 получим, отбрасывая

члены

второго

порядка малости:

 

 

 

Кх = (

2

^ Х ' * = О.705 +

2,86/ii;

(1.38)

\ Г——0О

/

 

 

* , = (

2

= °>973.

 

(1.39)

Найдем определители Вронского Wx и Wv уравнений (1.36) и (1.37), являющиеся знаменателями выражений (1.26) — (1.29). Из теории функций Матье известно, что определители Вронского зависят только от коэффициен­ тов а и q уравнений Матье и не зависят от значения ар­ гумента (в данном случае от величины | + | 0). Это поз­ воляет легко вычислить значения Wx и Wy, положив

£ + !о = 0:

18

W*x = Kl | s |

Ca, C2v (2s + W

| «

3,86/Cx (1—Pi)X

 

 

 

 

 

x [i + 1 , 4 7 ( 1 -M ;

 

 

(1.40)

1^

=

 

 

C2, C2V(2s + p2) I ^

0,84K%.

 

 

 

Проведя несложные, но достаточно громоздкие вы­

числения, получим окончательно:

 

 

 

 

 

"

ь

,г

\ ~T 7X sin ^ (S ~

6o)I cos S (1 + 0,16 cos 2^) X

 

 

hx

(1 +

h i-1,47)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X lx0• 1,15 sin l 0(1 +

0,364 cos 2£0) -f-

 

 

 

 

+ x0-0,87-cos £0(1 + 0,16 cos 2g0)];

(1.41)

у — —

М2

sin ip8 (g - £o)J (1 - 0,335 cos 2g) [y0• 0,78 sin 2£0 X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X (l — O,174cos2|0) - p 0- 1,15(1 — 0,335 cos 2£0)].

(1.42)

 

Характерное отличие между

этими

функциями, за­

ключающееся в том, что х-параметр

траектории

иона

меняет

знак

через

каждые |~ л , а //-параметр— через

каждые

£ = я/р2, объясняется

наличием

в

выражении

(1.41)

сомножителя

cos £ перед

квадратной скобкой.

Указанное отличие

практически

никак

не

используемое

в

классическом квадрупольном

масс-спектрометре, де­

лает возможным построение так называемого однополь­ ного масс-спектрометра (см. гл. 8), являющегося своеоб­ разной модификацией квадрупольного масс-спектромет­ ра. Из анализа выражений (1.41) и (1.42) можно сде­ лать следующие выводы: отклонения стабильного иона от оси квадрупольного анализатора тем больше, чем при прочих равных условиях больше угол влета иона отно­ сительно оси, чем дальше от оси место влета и чем ближе точка, характеризующая ион на диаграмме ста­ бильности к одной из ее границ, т. е. чем меньше значе­ ния р2 и //i = l —|3ь

Из перечисленных обстоятельств можно сделать вы­ вод о необходимости ограничения определенными пре­ делами начальных условий влета ионов, для того чтобы обеспечить при анализе условия 100%-ного прохождения стабильных ионов через анализатор. Это необходимо

2* 19

Смотрите также файлы