Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

33.II. Fricke, E. J. Hart. Radiation Dosimetry (Ed. F. II. Attix and W. C.

Roescli), vol. 2. N. Y., 1966, p. 167.

34.R. K. Broszkiewicz. Solid State and Chemical Dosimetry in Medicine and

Biology. Vienna, IAEA, 1967, p. 213.

35.R. J. Sha/ek, С. E. Smith. Ann. N. Y. Acad. Sci., 161, 44 (1969).

36.N. IF. Iioltn. Large Radiation Sources lor Industrial Uses. Vienna, IAEA,

1969, p. 555.

37.N. IF. Ilolm, Z. P. Zagorski. Manual on Radiation Dosimetry (Ed. N. W.

Holm and R. J. Berry). N. Y ., 1970, p. 83.

38.IF. L. McLaughlin. Ibid., p. 129.

39.J. IFei'ss, F. X. Rizzo. Ibid., p. 231.

40.E. M. Fielden, N . W . Ilolm. Ibid., p. 288.

41.K. Sehested. Ibid., p. 313.

42.E. Bjergbakke. Ibid., p. 319.

43.E. J. Hart. Ibid., p. 327.

44.E. B/ergbakke. Ibid., p. 323.

45.E. J. Hart, E. M. Fielden. Ibid., p. 331.

46.N. IF. Ilolm. Ibid., p. 337.

47.T. R. Johnson. Ibid., p. 341.

48.I.Dvornik. Ibid., p. 345.

49.C. Artandi. Ibid., p. 353.

50.C. G. Orton. Ibid., p. 357.

51.B. Whittaker. Ibid., p. 363.

52.N . Goldstein. Ibid., p. 371.

53.IF. L. McLaughlin. Ibid., p. 377.

54.R. Sheldon. Ibid., p. 411.

55.I. Draganic. Determination of Absorbed Dose in Reactors. Vienna, IAEA,

1971, p. 197.

56.N. Ilayakawa. Ibid., p. 223.

57.II. К. Соколова. Химические методы дозиметрии в радиобиологии. М.,

Атомпздат, 1972.

58.А. К. Пикаев. Усп. химии, 41, 1696 (1972).

59.I. G. Draganic, В. L. Gupta. Dosimetry in Agriculture, Industry, Biology and Medicine. Vienna, IAEA, 1973, p. 351.

60.R. A. Dudley. Radiation Dosimetry (Ed. F. H. Attix and W. C. Roesck.), vol. 2. N. Y ., Academic Press, 1966, p. 326.

61.K. Berber. Filmdosimetrie. Berlin, Springer-Verlag, 1962.

62.В. Ф. Козлов. Фотографическая дозиметрия ионизирующих излучений.

М., Атомиздат, 1964.

63.R. II. Schuler, А . О. Allen. J. Am. Cbem. Soc., 77, 507 (1956).

64.W . G . Burns, J. R. Parry. Nature, 201, 814 (1964).

65.J. W. Falconer, M. Burton. J. Phys. Cbem., 67, 1743 (1963).

66.F. W. Lampe, L. Kevan, E. R. Weiner, IF. II. Johnston. J. Pbys. Cbem.,

71, 1528 (1967).

67.A. T. Nelms. Natl. Bur. Stand. (USA), Circular 577, Suppl., 1958.

68.J. Weiss. Nucleonics, 10, No 7, 28 (1952).

69.Дж. Вейсс, А. Аллеи, Г. Шварц. Материалы Международной конферен­

ции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955), т. 14. М., Физматиздат, 1958, стр. 216.

70.Дж. Гормлей. Цит. по [69].

71.J. Puig, J. Sutton. J. Chim. pbys., 56, 699 (1959).

72.T. E. Burlin, F . K. Chan. Intern. J. Appl. Rad. Isotopes, 20, 767

(1967).

73.T. E. Burlin, F. K. Chan. Solid Stale and Chemical Dosimetry in Medicine and Biology. Vienna, IAEA, 1967, p. 393.

130

74.N . F . Barr, R. II. Schuler. J. Pliys. Chem., 63, 808 (1959).

75.R. Jarrett, J. Ilalliday. Activities Rept. 15, U. S. Natick Labs., 1963;

цит. no [33].

76.II. Sehesled, A. Bryn/olfsson, N. W. Holm. Riso Rept. 62 (1963).

77.A. Bryn/olfsson. Adv. Cliem. Ser., 81, 550 (1968).

78.R. T. Berger. Radiation Res., 15, 1 (1961).

79.R. D. Evans. Radiation Dosimetry (Ed. F. H. Attix and W. C. Roescb),

vol. 1. N. Y ., Academic Press, 1968, p. 93.

80.Руководство по радиационной защите для инженеров, т. 1. М., Атомнз-

дат, 1972.

81.J. Saldick, А. О. Allen. J. Chem. Phys., 22, 438 (1954).

82.J. Saldick, A. 0. Allen. Ibid., p. 1777.

83.R. II. Schuler. Proc. II United Nations Intern. Conference on Peacefu

Uses of Atomic Energy, vol. 21. Geneva, 1958, p. 213.

84.H. Bischel. Radiation Dosimetry (Ed. F. H. Attix and W. C. Roesch), vol. 1. N. Y., Academic Press, 1968, p. 157.

85.J. Zsula, A. Liuzzi, J. S. Laughlin. Radiation Res., 6, 661 (1957).

5*

I' л а в а V

ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ КАК ДОЗИМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

В радиационной химии для дозиметрии рентгеновского и у-из- лучений и потоков быстрых электронов используются различные системы. Наиболее часто с этой целью применяются водные раст­ воры. Поэтому рассмотрение химических методов определения /юзы будет начато с дозиметрических систем этого типа.

1. Общая характеристика

Как правило, рассматриваемые дозиметрические системы пред­ ставляют собой разбавленные водные растворы. Поэтому химиче­ ские превращения в них осуществляются преимущественно в ре­ зультате косвенного действия ионизирующего излучения, т. е. за счет продуктов радпаппонно-химического разложения воды.

Такими продуктами являются гидратированный электрон (eaq)7 Н, ОН. Н 2 и Н 20 2 *.

Радикалы eacL, Н и ОН образуются в «шпорах». Концентрация радикалов в них довольно высока, и в начальные моменты време­ ни эти частицы главным образом реагируют друг с другом. Соот­ ветствующие реакции таковы:

*При действии ионизирующего излучения на воду образуется также в ка­ честве первичного продукта радиолпза атомарный кислород [1, 2]. По по­ следним данным [2], для у-лучей 00Со минимальное значение G(O) состав­ ляет 0,008 атома/100 эе.

132

концентрацией растворенного вещества. С этого момента становят­ ся вероятными реакции типа радикал—растворенное вещество, которые и вызывают в значительной степени химические превра­ щения в дозиметрической системе.

В результате реакций в «шпорах» образуются молекулярные продукты радиолиза воды — На и Н 2Ог. Их начальные выходы,

а также выходы радикалов, избежавших гибели в «шпорах» *,

Как уже упоминалось, для рентгеновского и у-излучений и быстрых электронов «шпоры» находятся сравнительно далеко друг от друга. Для излучений с высокими величинами ЛПЭ они расположены настолько близко друг к другу, что сразу же после своего возникновения сливаются, образуя сплошную цилиндриче­ скую колонку. Это приводит к возрастанию начальной концент­ рации радикалов, что в свою очередь обусловливает увеличение выходов Н2 и Н40 8 и уменьшение выходов радикалов. Поэтому

для рассматриваемых дозиметрических систем характерна за­ висимость показаний от ЛПЭ.

Кроме того, в случае разбавленных водных растворов при высоких мощностях дозы имеет место конкуренция реакций ра­ дикал—радикал и радикал—растворенное вещество, протекаю­ щая в объеме раствора. Этот эффект, очевидно, также может ока­ зать влияние на результаты измерения дозы. Таким образом, недостатком дозиметров на основе разбавленных водных раство­ ров является зависимость их показаний от ЛПЭ излучения и мощ­ ности дозы при высоких ее значениях. Для устранения этого не­

* В радиационной хпмпп воды п водных растворов выходы этих продуктов обозначают символамиGx и GXn (X = e~q< Н плп ОН; Х 2 = Н2 пли Н20 2).

Таким обозначением подчеркивается, что эти выходы являются начальными. Рассматриваемые выходы могут отличаться от наблюдаемых эксперимен­ тально. Например, Н20 2 может возникать не только в «шпорах», но и в не­ которых условиях за счет рекомбинации радикалов ОН в объеме раствора. Очевидно, в этом случае G(HaOa) > GHlo ,•

13Э

достатка необходимо повышать концентрацию растворенного ве щества.

В растворах средней и высокой концентраций, помимо эффек­ та косвенного действия излучения, возможны и другие эффекты, которые могут вызвать изменение выхода. Во-первых, с ростом концентрации растворенного вещества могут в некоторой степени подавляться реакции радикалов в «шпорах», что приведет к уве­ личению вклада этих частиц в радиолшические превращения растворенного вещества. Во-вторых, не исключено, что в таких растворах в реакции может вовлекаться «возбужденная вода». В-третьих, в концентрированных растворах может быть замет­ ным эффект прямого действия излучения на растворенное веще­ ство.

Несколько слов о свойствах радикалов — пнодуктов радиолиза воды. Гидратированный электрон в кислой среде в результате очень быстрой реакции (3) трансформируется в атом Н. Наобо­

Реакция (8 ) обратимая; рК равновесия составляет 9,6.

Гидроксильный радикал в щелочной среде претерпевает элект­ ролитическую диссоциацию

Величина рК этой диссоциации составляет 11,9.

В растворах, содержащих кислород, весьма эффективно про­ текают реакции

в результате которыхобразуется гпдроперекисный радикал НО.,

или его диссоциированная форма — O.J. Поэтому данные частицы играют существенную роль в химических превращениях в дози­ метрических растворах, в которых присутствует кислород. Для радикала Н 0 2 характерны следующие равновесия:

Для первого равновесия значение рК равно 4,4, а для второго —

1 , 0 **.

* Свойства eaq подробно изложены в книгах [8, 9].

** Ссылки на соответствующие оригинальные работы приведены, например, в книге [9J.

134

Подробно с механизмом радиолиза воды и радиолптических превращений растворенных веществ заинтересованный читатель

Из числа дозиметрических систем наибольшее распространение в радиационной химии получила ферросульфатная система. Она представляет собой (1—5) -10_ 3 М водный раствор сернокислого закисиого железа в 0,4 М H2S 04, содержащий 10~ 3 молъ/л NaCl

и насыщенный воздухом. Раствор такого состава часто называют дозиметром Фрикке. При действии ионизирующего излучения на этот раствор двухвалентное железо окисляется в трехвален­ тное.

М ехан изм радгю лит и чески х превращ ений

Общепринятый в настоящее время механизм радиолитических превращений в дозиметре Фрикке был первоначально предложен Ф. Кренцем и Г. Дыохерстом [12] в 1949 г. Он включает реакции

(И) и (14)—(17):

Учитывая то обстоятельство, что к настоящему времени установ­

лено образование в качестве первичного продукта радиолиза воды, к этой совокупности реакций необходимо добавить еще ре­ акцию (3).

Новые сведения о механизме окисления ионов Fe21" в ферросульфатной системе получены с помощью метода импульсного радиолиза [13—15]. Найдено, что константы скорости реакций (14) и (15) в хлорнокислых растворах равны соответственно 2,3- •108 и 1,4- 10е л/(молъ-сек). Согласно [13—15], образование ас социата FeS04 в сернокислых растворах оказывает малое влияние

на скорость этих реакций. В реакции (15) в качестве промежуточ­

ного соединения возникает комплекс Fe3 +H 0 2.

Еще в 1934 г. Ф. Габер и Дж. Вейс |161 постулировали, что реакция (17) является источником радикалов ОН. В настоящее время эта гипотеза является общепринятой. Согласно [17], в 0,5 М

135