Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

Йснользоваппе импульсного электронного излучения позволи­ ло определить величину £?(Fe3+) при значительно более высоких мощностях дозы. Оказалось, что, начиная примерно с 1Л8 рад/сек

G(Fe3+) уменьшается (см. главу IX).

Влияние концентрации кислорода и попов Fe2+ на G (Гс3+)

Кислород, присутствующий в ферросульфатном дозиметриче­ ском растворе, оказывает существенное влияние иа радиолиз этой системы. В его отсутствие G(Fe3+) в 1,9 раза меньше.

В дезаэрпрованных растворах величина G(Fe3+) определяется протеканием реакций (3), (14), (17), (19) и (20):

составляет 1,8-Ю7 л/(моль-сек). Гидрид FeH2+ имеет полосу оп­

тического поглощения с А,тах = 330 нм. По данным [13], в хлорнокпслом растворе k2n = 1,06-1 0 4 л/(молъ-сек).

По многочисленным измерениям [6 6 —73J, G(Fe3+) р дезаэрированном растворе Fe2+ в 0,4 М H 2S 0 4 при радиолизе под дейст­ вием у-лучей п быстрых электронов равен 7,90—8,22 иона/100 эй. Точное значение этого выхода составляет 8,2 пона/100 эй.

Рнс. 62. Зависимость концент­ рации образовавшегося Fe3+ при у-раднолнзе 10-2 М раст­ вора Fe2+ в ,0,4 М II2SO.i от дозы D

Очевидно, по мере израсходования кислорода, присутствующе­ го в растворе, скорость окисления Fe2+ пци дальнейшем облучении будет постепенно уменьшаться и, в конпе концов, выход достигнет значения 8,2 ионэЛГО эв. На рис. 62 показана зависимость кон­ центрации образующегося Fe3+ от поглощенной дозы для раство­ ра ферросульфата, насыщенного воздухом (по данным [74J). Подробное исследование влияния концентрации кислорода на

140

По данным Ф. Дейнтона и Г. Саттона [77], G(Fe3+) снижается

даются. Однако при малых концентрациях Fe2+ ( < 10- 4 М) они

становятся заметными, и можно в принципе достичь такого поло­ жения, когда реакция (17) не будет протекать за время облучения. Вследствие этого измерение концентрации Fe3+ в таких растворах сразу после облучения даст заниженное значение дозы. Если же облученный раствор нагреть или дать ему постоять определенное время после радиолиза, то G(Fe3+) достигнет величины, соответ­ ствующей более концентрированным растворам. Уменьшение G(FeB+) при концентрации Fe2+ ниже 10' 4 М наблюдал также

Г. Дыохерст [78]. Дж. Гормли и К. Хоханадель [79] отметили небольшое увеличение G(Fe3+) в дозиметре Фрикке при концент­ рациях Fe2+ выше 10- 2 М.

Таким образом, G(Fe3+) в ферросульфатной дозиметрической системе практически не зависит от концентрации Fe2+ в диапазоне

80—93]. Наиболее детально окисление Fe'2+ при высоких pH было исследовано А. Алленом и сотр. [82, 92]. Эти авторы нашли, что

на дозе [82, 92]. Очевидно, это обстоятельство усложняет ис­ пользование таких растворов для измерения доз. Следовательно,

141

Т а б л и ц а 37

Влияние температуры па (?(Fc3+)

*' Облучение в полистироловых ампулах (объем 4 .ил). *э Облучение в полиэтиленовых ампулах (объем Я,5 .мл).

Проводились измерения величины G(Fe3+) при концентрациях H 2S 04, превышающих 0,4 М. Г. Дыохерст [78] нашел, что G(Fe3+)

G(Fe3+) практически не зависит от концентрации H 2S04, по крайней

мере, до 2,5 М. Таким образом, (7(Fe3+) мало зависит от концен­ трации серной кислоты в диапазоне 0,05 — 2,5 М.

Влияние температуры ua G(Fe3+)

По-видимому, G(Fe3+) несколько увеличивается при возраста­ нии температуры облучения. Однако литературные данные об этом эффекте противоречивы (табл. 37).

Стабильность раствора при хранении

При стоянии ферросульфатный раствор, насыщенный воздухом, медленно окисляется. По данным Р. Хуффмана я Н. Дэвидсона [1 0 0 ]., скорость этого процесса пропорциональна концентрации

ионов Fe2+ во второй степени и концентрации кислорода в первой степени. В 0,01 М растворе FeS04 скорость самопроизвольного окисления ионов Fe2+ при 25° С составляет ~ 8-10" 8 молъ/(л-час).

Ионы С1_ катализируют рассматриваемый процесс (см. стр. 144). При проведении дозиметрических измерений следует вносить по­ правку на самопроизвольное окисление Fe2+.

Г. Кубота [101] исследовал стабильность дозиметра Фрикке при 150—250° С. Оказалось, что при этих температурах происходит увеличение его оптической плотности при 305 нм на 0,2—0,4. Это вызвано окислением ионов Fe2+ кислородом воздуха, причем степень окисления зависит от объема воздуха над раствором.

142

В ли яни е примесей п а G (F e 3+)

Влияние органических примесей

Еще в 1934 г. Г. Харкер [102] нашел, что присутствие неболь­ ших количеств некоторых органических соединений оказывает существенное влияние на скорость радиолптического окисления Fe2+. В 1951—1952 гг. Г. Дыохерст [103, 104J исследовал влияние добавок алифатических спиртов на величину G(Fe3+) в дозимет­ рическом растворе. Им было обнаружено, что введение спирта в дозиметр Фрикке приводит к увеличению G(Fe3+). Аналогичный эффект оказывают и многие другие органические вещества [43, 105—125J. Из имеющихся литературных данных об этом эффекте следует, что он зависит от природы и строения органического вещества, концентрации последнего и концентрации ионов Fe2+.

Наиболее вероятно, объяснение рассматриваемого эффекта состоит в том, что органические примеси конкурируют с ионами Fez+ за радикалы ОН; возникающие при этом органические ради­ калы взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные ради­ калы; последние окисляют Fe2+ по цепному механизму. Например, в дозиметре Фрикке в присутствии этилового спирта возможны

Ингибирующий эффект хлорпд-нонов

В 1951—1952 гг. Г. Дыохерст [103,104J показал, что возрастание G(Fe3+) в присутствии органических примесей подавляется добав­ лением к раствору хлорид-ионов. Например, влияние 10- 4 м о л ъ / л

этилового спирта на C?(Fe3+) исключается при введении в раствор 10~2 молъ/л NaCl. М. Бэртон и сотр. [112J наблюдали аналогичное действие добавки NaCl в случае бензола и фенола.

Объяснение ингибирующего действия хлорид-ионов состоит в том, что ионы С1" конкурируют с органической примесью (обо­ значим ее RH) за радикалы ОН:

Образующиеся С1 и С13, подобно радикалу ОН, окисляют один ион

Fe2+. Константа &2Вравна в 0,4 М H2S 0 4 4-109 л/(моль-сек) [1301.

В обычной лабораторной дистиллированной воде концентрация

143

органических примесей низка, п поэтому добавка 10 3 моль/л NaGl

бывает, как правило, достаточной, чтобы выполнялось условие: /с28 ГС1 ] ft30 [RPI], т. е. чтобы реакция (30) была подавлена.

Дж. Вейс и др. [74J нашли, что добавление указанного количества NaGl к воде из различных источников устраняет в пределах оши­ бок опыта влияние содержащихся в пей органических примесей.

Отметим, что для некоторых органических веществ с двойной связью ингибирующий эффект хлорид-ионов не проявляется [43]. Наоборот, в ряде случаев (например, в присутствии аллилтиомочевпны) G(Fe3+) после добавления NaCl еще больше увеличи­ вается. Это явление обусловлено, по-видимому, конкуренцией

ненасыщенных соединений и попов Fe2+ за атомы G1 или С12:

Вследствие этого в присутствии кислорода сохраняется возмож­ ность образования перекпсиого органического радикала и после­ дующего цепного окисления Fe2+.

Хлорпд-попы оказывают некоторое каталитическое действие на термическое окисление Fe2+ на воздухе. Этот эффект становится заметным при концентрации NaCl выше 10- 2 М. Поэтому исполь­

зование растворов с таким содержанием ионов СГ включает ряд трудностей. С. А. Брусенцева п П. И. Долин [131] исследовали влияние концентрации СГ на велпчппу G(Fe3+) в насыщенном воз­ духом растворе. Было обнаружено, что G'(Fe3+) не изменяется при концентрациях КС1 до 0,1 М. Однако в растворе, где содержание СГ равно 1 М, G(Fe3+) возрастает до 16,5 лона/100 эв. Это увели­ чение, вероятно, объясняется окислением Fe2+ свободным хлором, образующимся в концентрированных растворах СГ в результате прямого действия излучения на растворенное вещество [132, 133]. Поданным [134], G(Fe3+) несколько возрастает даже в том случае, если концентрация ионов СГ равпа 10_271/. Таким образом, можно заключить, что добавка СГ не должна превышать 10- 2 молъ/л.

Недавно А. Своллоу и сотр. [135] исследовали методом импульс­ ного радиолиза кинетику реакций в ферросульфатной системе в присутствии ионов СГ. Ими было найдено, что константы ско­

рости реакций С1 и С12 с ионами Fe2+ равны соответственно 5,9-10° и 1,4-107 л/(молъ-сек). На основании этих величин, а также значе­

*Реакция (33) обратпмая. Согласно [135], константа скорости распада СЮРГ на ОН п СГ равна 6,1-10“ сект1.

144