Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

этого эффекта выражается следующей эмпирической формулой:

Из формулы (4)' следует, что при р — 1 атм и / Д> 10 Мрад/час значение AG(N.a) ничтожно по сравнению с обычной величиной- G(N2), равной —'10 молек./ЮО эв. Максимальная мощность дозы, создаваемая источниками у-излучения 60Со, которые используются в радиационной химии, как раз и составляет —10 Мрад/час.

Поэтому при работе с у-лучами в0Со применять ячейки из нержа­ веющей стали для проведения дозиметрии с закисью азота ие рекомендуется.

Одним из недостатков рассматриваемой дозиметрической си­ стемы является то, что на результаты измерений может оказывать влияние так называемый стеночный эффект. Этот эффект может сильно сказаться, если выход разложения NaO рассчитывается, исходя, иапример, из показаний дозиметра Фрнкке или другого дозиметра на основе водного раствора. 11о данным Дж. Хирна и Р. Хаммела [23], при расчете дозы с учетом различий в элек­ тронных плотностях NaO и дозиметра Фрикке G(N.,) для у-лучей 60Со составляет 15,9 молек./ЮО эв, если применяется цилиндриче­ ская ячейка объемом 42,7 мл, и 11,8 молек./ЮО эв при исполь­ зовании ячейки объемом 353,5 мл.

Как отмечается в обзоре [69], для ячеек объемом 100 мл или менее разложение NaO под действием у-лучей “°Со происходит

толщина ячеек) достаточно, чтобы поглотить электроны, генери­ рованные вне ячейки. В этих условиях концентрация продуктов радиолпза должна быть почти пропорциональна объему ячейки. Говоря по-иному, ячейка с N20 должна быть прокалибрована в известном поле у-пзлучення. Очевидно, подобным недостатком страдают и другие дозиметры иа основе газообразных систем.

3. Другие окислы азота ~

М. Т. Дмитриев [29] допускает возможность применения дру­ гих окислов азота (NO и N 0 2) для дозиметрии ионизирующего

= 0,4 и G(NOa) = 7,2 молек./ЮО эв. Выходы мало зависят от температуры в диапазоне от 0 до 450° С. Для выходов радиолиза NOa характерны существенное увеличение с ростом температуры и заметное уменьшение при увеличении давления. Однако в работе [39] не исследовалось влияние мощности дозы на ход радиолиза этих окислов. Отсутствие этих сведений препятствует использо­ ванию N 0 и NOa в дозиметрических целях.

214

4. Кислород и азотио-кислородные смеси

Возможность применения газообразного кислорода в качестве дозиметрической системы обсуждалась в работах [47—49]. При его облучении возникает озои. Последний легко определяется иодидным способом или прямым снектрофотометрпческим мето­ дом, причем первый метод более чувствителен, чем второй. Не­ давно А. Бойд и др. [70] подробно исследовали стехиометрию реакции между J~ и 0 3. Они нашли, что при pH 7 одна молекула 0 3 выделяет 1,53 молекулы .Т„. Эту стехиометрию необходимо учитывать при проведении анализов озона. Для определения озона А. Бойд и др. [70] использовали следующую методику. Ячейка с облученным газом охлаждается жидким азотом, и к полученной жидкости через край добавляется несколько милли­ литров иодидного реактива. Смесь встряхивается до тех пор, пока не достигнет комнатной температуры. Затем содержимое ячейки переносится в мерную колбу и разбавляется до метки

при длине волны 358 нм. Во втором методе используется то об­ стоятельство, что газообразный озон имеет оптическую полосу поглощения в ультрафиолетовой части спектра с максимумом при 254 нм. Коэффициент экстинкции при этой длине волны и нор­ мальных температуре и давлении равен 132 [17] или 135 см~г [72].

Выход 0 3 при обычиых мощностях дозы измерялся многими авторами [47, 49, 73—76]. По последним данным [47, 49], G(03) при этих условиях равен 6,2 ± 0,6 молек./100 эв. Он не зависит от температуры в исследованном диапазоне (77 -н 298° К). При высоких мощностях дозы (~ 1 0 12 -г- Ю13 рад/сек) G(0 3) гораздо больше: он равен 12,8—13,8 молек./100 эв [47—49, 77] (см. главу

IX).

Дозиметрические характеристики азотно-кислородных сме­ сей, включая воздух, были исследованы М. Т. Дмитриевым [29]. При их радиолизе образуются NO, N 0 2, N20 и 0 3. По данным [29], дозу наиболее удобно измерять по концентрации образую­ щейся двуокиси азота. Она может быть определена различными методами: манометрическим (вакуумная разгонка), снектрофотометрическим (поглощение света с длинами волн 390—450 нм) и химическим (растворение N0* в воде и последующий анализ ионов

N 0 2). Выход N 0 2 постоянен до дозы ~ 1 ,5 -1 0 9 рад (воздух, у- излучение 60Со, давление 1 атм). Однако на величину G(NO?) оказывает влияние температура облучения. Как следует из ра­ боты [29],*для воздуха при давлении 1 атм G(N02) в случае у- излучения е0Со увеличивается от 1,35 до 1,46 молек./100 эв при переходе от 0 к 30° С; для 200° С выход равен 3,3 молек./100 эв, а для 750° С — 0,7 молек./100 эв. Кроме того, G(N02) зависит от состава смесей и их давления. Зависимость G(NOa) от мощности дозы в работе [29J не исследовалась.

21&

/100 эв. В этих условиях главным продуктом радиолиза является озон. При указанной мощности дозы G(03) для воздуха при ком­ натной температуре и давлениях выше ~ 0,4 атм равен 10,3 молек./100 эв (для у-радиолпза этой системы в тех же условиях

G{0 3) составляет ~ 3 ,5 молок./100 эв 1291).

5. Сероуглерод Согласно [50|, сероуглерод в газовой -фазе может использо­

в результате чего происходит уменьшение давления в ячейке. Это уменьшение и служит мерой дозы.

Выход не зависит от мощности дозы при обычных ее значениях. Поглощенная энергия Е (в эв) рассчитывается, исходя из величины уменьшения давления Ар при комнатной температуре, с помощью формулы

6.N. Srinivasan, W. E. Smith. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 17, 643 (1966).

7.C. Willis, O. A. Miller, A. E. Rothwe/l, A. W. Boyd. Adv. Client. Ser.,

81, 539 (1968).

8.R. A. Back, T. ТУ. Woodward, К . A. McLaughlan. Can. J. Chem., 40, 1380 (1962).

216

20.С. Дондс. Материалы Международной конференции но мирному ис­ пользованию атомной энергии (Женева, 1955), т. 14. М., Фпзматиздат, 1958, стр. 213.

30.С. В. Стародубцев, Е. В. Яковлева. Дозиметрия больших доз. Ташкент, «Фан», 1966, стр. 91.

31.С. В. Стародубцев, Е. В. Яковлева. Дозиметрия интенсивных потоков ионизирующих излучений. Ташкент, «Фаи», 1969, стр. 29.

36.C. Willis, A. W. Boyd, D. A. Armstrong. Can. J. Chem., 47, 3783 (1969).

37.E. П. Петряев, E. П. Ковалева. Изв. АН БССР, серия фнз.-эиерг. н., № 1, 49 (1970).

38.Е. В. Сазонова. Радиационная дозиметрия п спектрометрия ионизирую­ щих излучений. Ташкент, «Фаи», 1970, стр. 183.

39.М. Т. Дмитриев. Ж. прпкл. химии, 33, 80S (1960).

42.F. Moseley, A. E. Truswell. AERE Rep.— 3078 (1960).

43.I. Takatani. Genshiryoki Kogyo, 9, 60 (1963); цпт. no Nucl. Sci. Ahstr., 17, 20364 (1963).

44.K. Furukawa, S. Shida. J. Nucl. Sci. Tech. (Tokyo), 3, 41 (1966).

45. A. W. Boyd, C. Willis, O. A. Miller. Can. J. Chem., 47, 351 (1969).

46.T. Takaga, J. Sekimitil Genshiryoki Kogyo, 9,60 (1963); цнг. no Nucl. Sci. Abslr., 19. 13433 (1965).

47.A. W. Boyd, C. Willis, R. Cyr,D. A. Armstrong. Can. J. Chem., 47, 4715

(1969).

48. J. A. Ghormley, C. J. Ilochanadel, J. W. Boyle. J. Chem. Phys., 50,

419 (1969).

49.C. Willis, A. W. Boyd, M. J. Young, D. A. Armstrong. Can. J. Chem., 48, 1505 (1970).

50. O. Janssen, A. Henglein, D. Perner. Z. Naturforsch., 19b, 1005 (1964).

51.II. Yang, P. J. Manno. J. Am. Chem. Soc., 81, 3507 (1959).

52.P. Ausloos, R.Gorden, S .G .Lias . J. Chem. Phys., 40, 1854 (1964).

53.J. Maurin. J. Chim. phys., 59, 15 (1962).

54.R. W. Hummel. Disc. Faraday Soc., 36, 75 (1963).

55.P. S. Rudolph. Adv. Chem. Ser., 82, 101 (1968).

56.R. W. Hummel. Trans. Faraday Soc., 62, 59 (1966).

57. H.Gillis. J. Phys. Chem., 67, 1399 (1963).

58.R. A. Holroyd, R. W . Fessenden. Ibid., p. 2743.

59.J. II. Futrell. J. Phys. Chem., 64, 1634 (1960).

217