Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

случае количество соосадившейся микропримеси зависит от ве­ личины и природы поверхности осадка. Особенно сильно адсор­ бируют микропримеси аморфные осадки; адсорбционная спо­ собность кристаллических осадков много меньше. Поэтому пе­ рекристаллизация осадков часто способствует удалению адсор­ бированных или захваченных примесей. Уменьшить адсорбцию можно путем проведения осаждения из относительно разбав­

ленного раствора или подбора pH среды. Осаждение лучше проводить из горячего раствора. а с лучше

Адсорбция радиоактивного элемента на осадках становится ничтожной, если его концентрация в растворе повышена вве­ дением носителя, который в этом случае является удерживаю­

уменьшения потерь активности элементов, выделение которых предусмотрено последующими стадиями анализа.

з-гза соосаждения посторонних радиоактивных элементов с выделяемым осадком необходим целый ряд операций радио­ химической очистки. Эти операции могут включать повторное осаждение в присутствии удерживающих носителей, дистилля­ цию, экстракцию и т. д. Необходимость проведения операций радиохимической очистки сильно увеличивает трудоемкость и длительность анализа. Для повышения избирательности выделе­ ния обычно применяют наиболее специфичные реакции, хотя и не всегда количественные. Поэтому при использовании метода осаждения в качестве основного метода разделения химический выход обычно составляет 30—70%, т. е. он недостаточно высок, что приводит к значительным потерям активности и соответст­ вующему понижению чувствительности анализа. Кроме того, требуются дополнительные затраты труда и времени для пере­

вода элемента в подходящую форму при определении химическо­ го выхода.

Если в качестве конечного метода измерения используется интегральный |3-счет, то необходима строгая стандартизация ус­ ловий регистрации. Это также требует некоторых дополнитель­ ных операций по подготовке препарата и эталона к измерению. К этому надо добавить, что самопоглощение (3-излучения в ве­ ществе препарата ведет к уменьшению измеряемой активности, а выделение радиоизотопов с большой массой носителя пре­ пятствует применению 4я бета-счетчиков, являющихся наиболее эффективными детекторами низких активностей.

Однако достижение высокой радиохимической чистоты не яв­ ляется обязательным, если конечное определение проводится с помощью спектрометрических методов. Чаще всего для этого используют сцинтилляционную ■у-спектрометрию. При этом так­ же отсутствуют жесткие требования к конечному препарату. В результате разделение и подготовительные операции требуют меньше времени и анализ становится более быстрым.

8 Р. А. Кузнецов

225

Явление соосаждения не только имеет отрицательный эф­ фект, но и находит полезное практическое применение. Можно отметить три основных направления в использовании соосажде­ ния: концентрирование микроэлементов, удаление мешающих радиоизотопов, предварительное неспецифическое выделение оп­ ределяемого радиоизотопа из исходного раствора.

Соосадителями обычно служат гидроокиси многовалентных металлов (Fe3+, А13+ и др.), которые образуют аморфные осад­ ки. Возможно применение некоторых других малорастворимых неорганических соединений (в частности, сульфидов), а также органических соосадителей.

На степень соосаждения радиоэлементов оказывают влияние многие факторы: химическая природа соосадителя и исследуе­ мого элемента, состав и pH раствора, присутствие комплексо­ образующих реагентов и т. д. Механизм соосаждения достаточно сложен и поэтому этот процесс не всегда поддается эффективно­ му контролю.

§ 3. Ионообменная хроматография

Ионный обмен и типы ионитов

Разделения методом ионообменной хроматографии приобре­ ли большое значение в аналитической химии и радиохимии [272—274]. С помощью этого метода удалось решить много важ­ ных и интересных аналитических проблем, таких, как разделение щелочных и редкоземельных элементов, что трудно осуществить другими методами.

Особенно четко проявляются достоинства ионообменной хро­ матографии при разделении элементов, находящихся в раство­ рах в микроконцентрациях или в безносительном состоянии. Поэтому весьма разнообразное применение находит ионооб­ менная хроматография для решения различных радиохимиче­ ских проблем, таких, как выделение радиоактивных элементов из облученных мишеней без носителя, производство радиоак­ тивных индикаторов и т. д.

В основе метода лежит способность ряда нерастворимых ор­ ганических и неорганических соединений, содержащих активные группы с подвижными ионами, к обмену этих ионов на ионы различных электролитов, вводимых в раствор. В обычной радио­ химической практике методом ионообменной хроматографии разделяют малые количества исследуемых ионов в растворах электролитов с высокой концентрацией. В этих условиях сорб­ ция каждого иона будет определяться только обменом данного иона с ионами электролита. При этом ионный обмен, если он не сопровождается рядом побочных эффектов — гидролизом, окис­ лительно-восстановительными реакциями и т. д., — полностью обратим.

226

Процесс обмена может быть представлен в виде реакции

aic+ gp^ m p + gc,

где М и G — обменивающиеся ионы (заряды опущены), а ин­ дексы «с» и «р» соответственно обозначают смолу и раствор. К

ляют активности ионов в смоле и растворе. Константы обмена могут служить для характеристики сродства ионита к различ­ ным ионам. Но из-за трудностей в определении активностей ионов в смоле и растворе для представления сорбируемости ио­ нов используют экспериментально определяемые коэффициенты распределения, которые равны отношению концентраций дан­ ного иона в равновесных фазах. В областях линейной изотермы этот коэффициент не зависит от концентрации иона:

где Dn■— весовой коэффициент распределения; тс — количество иона на 1 г сухой смолы; т р — количество иона в 1 мл раство­ ра. Иногда пользуются объемным коэффициентом распределе­ ния Dv, который связан с Dw уравнением

где pc'— плотность слоя смолы (количество сухой смолы в 1 мл). Отношение коэффициентов распределения называют факто­ ром разделения dpa3n = Di/D2, он служит для характеристики воз­ можной легкости и чистоты разделения. Чем больше фактор разделения, тем быстрее и эффективнее могут быть разделены

ионы.

В аналитической практике сейчас находит применение весьма широкий ассортимент ионитов, различающихся как по своей природе, так и по ионообменным свойствам и различным харак­ теристикам [275]. Прежде всего по знаку обменивающихся ионов все иониты распадаются на катиониты и аниониты. Природа соединений, состайляющих основу ионита, приводит к наличию неорганических и органических ионитов. Некоторые иониты проявляют чисто ионный механизм обмена, другие же по­ казывают определенную избирательность по отношению к от­ дельным ионам. Среди последних особо выделяются внутрикомплексные ионообменные соединения. В пределах перечисленных основных классов ионитов возможно деление на мелкие группы по характеру основности (кислотности), виду функциональных групп и т. д.

8 227

Для аналитических разделений наиболее часто используются органические иониты, неорганические — значительно реже. Среди первых наиболее важны быстродействующие и универсальные сильнокислые катиониты и силыюосновные аниониты. Другие типы ионитов используются эпизодически.

Избирательность ионного обмена

Ионообменные разделения основываются на различии срод­ ства ионита к разделяемым ионам, что находит отражение в ве­ личинах коэффициентов распределения. Сродство ионита к ионам является сложной функцией многих параметров, которую практи­ чески невозможно выразить в виде точных математических со­ отношений. Поэтому в большинстве случаев используют эмпири­ ческий подход к определению необходимых условий разделения, который состоит в экспериментальном определении коэффициен­ тов распределения разделяемых ионов и последующей оценке фактора разделения. Однако, зная действие различных пара­ метров, часто довольно точно можно предсказать влияние из­ менения условий на сорбируемость ионов.

Прежде всего ионит определенного типа способен к сорбции только катионов или анионов. Правда, иногда наблюдаются случаи аномального ионного обмена, но они крайне редки.

При сорбции ионов одинакового заряда сродство ионита за­ висит от строения и свойств ионита, от характеристик ионов и состава и температуры раствора. Если иметь в виду монофунк­ циональные сильноосновные аниониты и сильнокислотные ка­ тиониты, то можно отметить некоторые эмпирические и приб­ лиженные закономерности. В разбавленных водных раство­ рах при нормальной температуре сродство ионита к ионам возрастает следующим образом с изменением некоторых фак торов: а) при увеличении заряда иона; б) при увеличении атом­ ного номера элементов для катионов; в) при уменьшении ра­ диуса иона; г) при увеличении процента сшивки и обменной ем­ кости ионита. Влияние температуры на сродство довольно нез­ начительно и чаще всего наблюдается уменьшение сродства с ее увеличением.

Надо отметить, что рассмотренные факторы, кроме знака за­ ряда, не дают больших значений факторов разделения ионов, и обычно значительное повышение избирательности ионообмен­ ных разделений связано с использованием комплексообразования. Это может быть сделано двумя путями. Один из них со­ стоит в использовании комплексообразующих ионитов, которые проявляют высокую избирательность к определенного типа ионам [273, 276].

Другой подход основывается на введении в раствор комп­ лексообразующих реагентов. Р1 збирательность ионообменного выделения в этом случае обеспечивается подбором специфичного

228

комплексообразующего реагента, его оптимальной концентра­ ции, а также применением соответствующего ионита. Большое значение в методе комплексообразования имеет pH среды, поэтому его величина представляет дополнительный фактор в обеспечении высокой избирательности ионообменного раз­ деления.

Важно отметить еще два фактора, которые позволяют опре­ деленным образом воздействовать на избирательность ионного обмена. Так, на избирательность значительное влияние оказы­ вает проведение ионообменных разделений в неводных раство­ рителях. Причем это влияние в зависимости от ряда других факторов может сказаться как в увеличении коэффициентов распределения, так и в их уменьшении. Изменения в величинах коэффициентов распределения при этом могут быть весьма зна­ чительными. Наконец, на избирательность ионообменного выде­ ления элементов с несколькими устойчивыми валентными сос­ тояниями можно воздействовать через изменение валентного состояния.

Кинетика ионного обмена

Для получения высокой чистоты и количественного выхода определяемых элементов разделение методом ионообменной хро­ матографии необходимо проводить в равновесных условиях или близких к ним. Поэтому скорость протекания различных стадий ионообменного процесса определяет длительность аналитическо­ го разделения. Обстоятельный анализ кинетики ионного обмена дан в книге Ю. А. Кокотова и В. А. Пасечника [277].

Можно выделить три основных стадии ионообменного про­ цесса: 1 ) стадия массопереноса, которая включает перемещение обменивающихся ионов из раствора к поверхности зерен иони­ та и обратно, осуществляемое совместно диффузией и конвек­ цией; 2 ) стадия массопередачи, которая обеспечивает перемеще­ ние обменивающихся ионов внутри зерен ионита (как правило, за счет диффузии); 3) стадия собственно ионообменного про­ цесса.

Будучи ионной реакцией, последняя стадия обычно протекает весьма быстро. Поэтому стадии массопереноса и массо­ передачи оказываются лимитирующими в кинетике ионообмен­ ных процессов. В связи с тем, что основной процесс на этих ста­ диях составляет диффузия ионов, различные факторы, воздей­ ствующие на скорость диффузии, в конечном счете определяют кинетику ионообменного разделения. Так, повышение темпера­ туры и уменьшение размеров зерен ионита приводят к более быстрому установлению равновесия. Скорость диффузии зави­ сит также от заряда и размеров ионов и уменьшается с их уве­ личением. Для органических ионитов рост степени сшивки при­ водит к уменьшению скорости диффузии ионов.

229