Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

В целом скорость ионообменных процессов достаточно ве­ лика, что позволяет осуществлять с их помощью довольно быст­ рые разделения. Однако иногда отмечаются случаи замедления отдельных стадий ионообменного процесса, что, в свою очередь, ухудшает аналитические характеристики метода разделения. Например, замедленность ионообменной стадии часто отмечается у комплексообразующих ионитов. Ионы многих металлов обра­ зуют с этими ионитами инертные комплексы, взаимодействие которых с вытесняющими ионами при нормальной температуре происходит крайне медленно. Явно замедленной кинетикой обла­ дают неорганические иониты. Замедление кинетики ионного обмена часто имеет место в неводных средах.

Иногда аномалии в ход ионообменного разделения могут внести и химические процессы в растворе. Например, медлен­ ность установления равновесия между различными анионными формами As5+ в растворах HF приводит к появлению двух пи­ ков на кривой вымывания [278]. При повышении температуры мышьяк дает только один пик.

Разделение элементов методом ионообменной хроматографии

Для аналитических целей ионный обмен преимущественно находит применение в форме ионообменной хроматографии. При этом разделение осуществляется при пропускании анализируе­ мого раствора, а затем элюента (вымывающего раствора) че­ рез колонку, заполненную соответствующим ионитом. Наиболее просто таким способом можно разделять элементы, находящиеся в растворе в различной ионной форме (катионной или анион­ ной). Для ионов одинакового заряда достижение высокой чи­ стоты выделяемых фракций оказывается более сложным и тре­ бует достаточно четкого подбора условий разделения.

Теория хроматографических разделений. При внесении раз­ деляемых ионов в хроматографическую колонку условия подби­ рают таким образом, чтобы разделяемые ионы сорбировались верхним слоем ионита, образуя узкие зоны. Затем через колон­ ку пропускают элюент с такой скоростью, чтобы обмениваю­ щиеся ионы успевали войти в подвижное равновесие. Под дейст­ вием потока жидкости зоны сорбированных элементов сме­ щаются вниз по колонке, в конце которой происходит их после­ довательное выделение. Поскольку в процессе прохождения зоны по колонке происходит большое число актов сорбция — де­

сорбция кривые вымывания элементов обычно имеют типичную колоколообразную форму, которая в равновесных условиях близ­ ка к гауссовой кривой (рис. 57). Если выходная кривая несим­

230

метрична, то это свидетельствует либо о неравновесных условиях разделения, либо о перегрузке колонки.

где v — объем раствора, соответствующий максимуму кривой вымывания и выраженный в объемах колонки; i — свободная доля объема колонки (обычно 0,4).

Рис. 57. Форма кривой вымывания двух компонентов.

Эффективность или чистоту разделения можно охарактери­

телей) равна фактору очистки.

Величина перекрытия зон определяется фактором разделе­ ния элементов и числом теоретических тарелок. Последнюю ве­

степени зернения смолы. Последняя определяет эффективную высоту теоретических тарелок, которая в предельном случае соответствует диаметру частиц смолы. Однако в реальных ус­ ловиях из-за неоднородности упаковки смолы, высокой скорости протекания раствора и некоторых других причин эффективная высота теоретических тарелок оказывается во много раз больше.

231

В целом чем длиннее колонка и мельче размер зерен смолы, тем выше число теоретических тарелок.

Следовательно, чтобы получить необходимую чистоту разде­ ления, требуется так подобрать условия, чтобы обеспечить либо большое различие коэффициентов распределения, либо достаточ­ ное число теоретических тарелок. При заданной степени чисто­ ты разделения требуемое число теоретических тарелок быстро возрастает с уменьшением фактора разделения (рис. 59).

Рис. 58. Перекрытие выходных кривых двух ком­ понентов.

В активационном анализе радиохимическая процедура часто должна обеспечивать фактор очистки выше 1Q1 Поскольку ис­ пользовать колонки длиннее 10 см нежелательно из-за значи­ тельного увеличения времени разделения, то при разработке аналитических методик особое внимание следует уделять нахож­ дению условий, при которых фактор разделения превышает 2 . Чем выше фактор разделения, тем короче мо^ет быть исполь­ зуемая колонка, а скорость вымывания — увеличена. Когда производится разделение одновременно нескольких элементов, для выделения каждого из них должны быть подобраны опти­ мальные условия.

Согласно типу процессов, обеспечивающих избирательность разделения, возможны два метода ионообменной хроматогра­ фии— вытеснительный и комплексообразующий.

Вытеснительная ионообменная хроматография. В этом ме­ тоде используют вытеснение сорбированных ионов ионами элек­ тролита, пропускаемого через колонку. Скорость смещения зоны тем выше, чем меньше сорбируемость вытесняемых ионов в дан­ ной среде. Поэтому при пропускании электролита через колон­ ку, на которой сорбированы ионы разных типов, они будут вы­ мываться в порядке возрастания сорбируемости.

При разделении микроколичеств элементов, когда их количе­ ство составляет менее 1 % емкости ионита в колонке, могут быть приняты некоторые упрощающие предположения, что позволяет рассчитать изменение коэффициентов распределения с концен-

232

трацией электролита. В этих условиях можно считать, что отно­ шение коэффициентов активностей обменивающихся ионов по­ стоянно. Если при этом проникновение электролита в смолу

~г/ь

233

получится прямая линия, тангенс угла наклона которой равен

—Zifz2.

Нетрудно видеть, что в этих условиях фактор разделения двух ионов не может быть увеличен при изменении концен­ трации электролита, так как их коэффициенты распределения меняются одинаково. Однако увеличение концентрации электро­

бавленных растворах соляной кислоты щелочные элементы на катионите по порядку величины коэффициентов распределения располагаются в соответствии с ростом атомного веса, а в кон­ центрированных растворах соляной кислоты наблюдается об­ ратный порядок. Такая же картина наблюдается и в группе щелочноземельных элементов. Этот факт, по-видимому, объяс­ няется изменением гидратации ионов, которая уменьшается с ростом ионной силы раствора.

Вообще в чистом виде вытеснительную ионообменную хро­ матографию используют сравнительно редко и главным обра­ зом для разделения щелочных элементов. При этом для ускорения вымывания элементов с более высокими величинами Д г часто прибегают к последовательному повышению концен­ трации электролита в элюенте (рис. 61).

Комплексообразующая ионообменная хроматография. В этом методе основную роль при разделении играет способность ионов к комплексообразованию с функциональными группами ионита или комплексообразующими реагентами, вводимыми в элюент. Комплексообразующая ионообменная хроматография — более эффективный метод разделения, чем вытеснительный.

234