Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

Однако полное отсутствие носителей имеет и нежелатель­ ную сторону, так как слишком велика вероятность потери ра­ диоизотопов из-за адсорбции, образования коллоидов» улетучивания и т. д. По-видимому, введение па микрограммовом (1—100 мкг) уровне — оптимальный вариант.

Процедура переведения пробы в раствор очень важна, так как на этой стадии могут происходить потери радиоизотопов. При определении Sb, As, Hg, Se и некоторых других элементов возможны потери вследствие улетучивания. Так, при темпера­ туре 200° С за 15 мин из раствора НС1 и H2S 0 4 теряется по крайней мере 30% следующих элементов: Sb, As, В, Ge, Hg и Se. При тех же температуре и времени из раствора НС1 и НС104

теряется более 99% Cr, Os, Re, Ru, Sn.

Вообще практика показывает, что соляную кислоту следует избегать, если растворение происходит в системе без обратного холодильника, так как возможны потери многих элементов. Для растворения проб лучше использовать азотную и хлорную кис­ лоты или их смесь. Например, из кипящей смеси HNO3 + HCIO4. не наблюдается никаких потерь Sb, As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe,. Pb, Mo, Se, Ag, Sr и Zn; отмечена только частичная потеря Hg. Хорошие результаты дает раствор HNO3 + HCIO4 + H2SO4, но его применение противопоказано, когда присутствуют большие количества Cd и РЬ. Из горячей H2S 0 4 теряются некоторые ме­ таллоиды (особенно фосфор), а из НСЮ4 при 200°С наблю­ дается потеря некоторых летучих окислов.

Часто для перевода пробы в раствор применяют сплавление с различными реагентами. Хотя проблема потерь в этом случае подробно еще не исследована, лучшими реагентами для сплав­ ления признаны перекись натрия и смесь NaOH + KNCb (25:1).

Перевод носителя и радиоактивного изотопа в одинаковое химическое состояние можно осуществить двумя методами:

1) ввести в раствор носитель во всех возможных для данного элемента формах с последующим переводом всех их в одно валентное состояние какой-нибудь окислительно-восстановитель­

вариант последней процедуры, применяя обработку каким-ни­ будь сильным окислителем, который переводит все определяемые элементы в их высшее окисленное состояние. В большинстве

ионы, а это благоприятствует полноте обмена. Однако, применяя

220

НСЮ*, следует помнить, что для одних элементов это может привести к потерям, а для других— затруднить обмен между различными валентными формами [267].

Из раствора, получающегося после разложения пробы, выде­ ляют определяемые элементы, используя различные методы, имеющиеся в арсенале аналитической химии. Все химические методы разделения основываются на распределении разделяе­ мых элементов между двумя гетерогенными фазами: жидкость

статических и динамических условиях. Последние обычно поз­ воляют получать более чистые разделения в одной операции. Наиболее важные характеристики основных методов разделе­ ния и особенности их использования в активационном анализе рассматриваются ниже.

Случаи применения радиохимических методов весьма разно­ образны, и их условно можно классифицировать следующим об­ разом.

1.Удаление мешающего компонента.

2.Выделение определяемого компонента.

3.Выделение группы элементов.

4.Выделение нескольких групп элементов.

5.Полное радиохимическое разделение большого числаэлементов.

Случаи 1, 3 и 4 предполагают, что конечное определение вы­ полняется с помощью какого-либо инструментального метода. В случаях 2 и 5 имеется принципиальная возможность получе­ ния препарата в форме, пригодной для измерения наиболее чув­ ствительными интегральными методами. Однако тогда необхо­ димо создать такие условия, чтобы получить полное выделение каждого определяемого элемента в отдельную фракцию с высо­ кой степенью радиохимической чистоты. Эффективность выделе­ ния характеризуется химическим выходом, который для радио­ изотопа равен отношению

(9.1)

где Ахк и Ах0 — активности радиоизотопа в конечной фракции и исходной смеси. Применительно к выделенной фракции анало­ гичные выражения могут быть написаны для любого радиоизо­ топа, входящего в исходную смесь. Тогда избирательность дан­ ной аналитической процедуры к определяемому элементу в при­ сутствии мешающего радиоизотопа равна отношению

(9.2>

■Пм

где г)м — доля мешающего радиоизотопа, попадающая во фрак­ цию определяемого элемента.

221

Поскольку для аналитических определений пригодны только такие методы, которые обеспечивают r ^ ^ l , то

В этом случае избирательность метода совпадает с обычно ис­ пользуемым в радиохимии фактором очистки. Таким образом, последний равен отношению исходной активности мешающего элемента к его активности, попадающей в конечную фракцию

определяемого элемента.

Когда на конечной стадии используется интегральный метод

смеси. Поскольку Ах и Лм0 могут колебаться от одного опреде­ ления к другому, для подстановки в уравнение (9.4) берут ми­ нимальное значение Ах, а для Лм0— максимальное. Если в ис­ ходной смеси присутствует несколько радиоактивных элементов, то принятая методика выделения должна обеспечивать выпол­ нение условия (9. 4) для каждого из них.

Когда фактор очистки, достигаемый при одностадийном раз­ делении относительно какого-либо элемента, недостаточен, при­ меняют несколько последовательных стадий. Тогда общий фак­

струментальным состоит в высокой избирательности, которая при многостадийных разделениях по существу ничем не ограни­ чена. Это важное обстоятельство, поскольку часто возникает си­ туация, когда необходимо раздельно определять компоненты, различающиеся по уровню активности на много порядков.

Примером может служить определение микрокомпонентов в сильноактивирующейся матрице. Предельно обнаруживаемый уровень активности составляет примерно 10-12 кюри [268], а ак­ тивность матрицы может достигать 10 кюри. Следовательно, для получения надежных результатов при содержаниях, близких к пределу обнаружения, нужен метод с крайне высокой избира­ тельностью, способный обнаруживать слабый сигнал на фоне столь сильной помехи. Для радиохимического метода достиже­ ние фактора очистки порядка 1013 и выше вполне возможно, хотя и потребуется довольно сложная методика разделения и очистки. Однако это — экстремальный пример, и в большинстве случаев достаточны методы с фактором очистки 105—108.

222

Для сравнения можно отметить, что для инструментального метода допустимый интервал регистрируемых активностей пе­ рекрывает примерно пять порядков (104 имп/сек составляет верхний предел допустимой загрузки для многоканального ана­ лизатора и 0,1 имп/'сек — минимально регистрируемый уровень скорости счета). Он может быть несколько расширен при благо­ приятном сочетании периодов полураспада (за счет выдержи­ вания) и путем применения некоторых методических приемов (схемы совпадений и антисовпадений, облучение в фильтрах и т. д.). И все же возможности этого метода в плане повышения избирательности более ограничены, чем у радиохимического метода.

В результате радиохимической обработки получаются раз­ личные фракции определяемых элементов, которые должны иметь достаточную радиохимическую чистоту, чтобы гаранти­ ровать точность результатов. При этом конечная форма фракции должна соответствовать используемому методу изме­ рения.

Поскольку при разделении и радиохимической очистке эле­ ментов для ускорения анализа и повышения избирательности часто не добиваются полного (1000/о-ного (выхода, необходимо определить поправку на химический выход. Возможны три ос­ новных способа определения химического выхода. Прежде все­ го— это различные физико-химические методы. Часто исполь­ зуется гравиметрический метод, когда элемент переводится в со­ ответствующую весовую форму и по количеству его в конечном осадке, зная количество введенного носителя, рассчитывают хи­ мический выход. Наиболее простой способ состоит в нанесении определяемого элемента в весовой форме на измерительную ми­ шень и определении массы осадка. При гравиметрическом методе определения химического выхода количество носителя должно быть более 5 мг. При использовании более чувствительных мето­ дов определения, таких, как колориметрия, микротитрование и др., количество носителя может быть менее 1 мг. При этом хими­ ческий выход может определяться из отдельной аликвоты раст-

вора.

Другой способ — введение в анализируемый раствор перед разделением известного количества радиоактивного индикатора определяемого элемента со схемой распада, отличающейся ог схемы распада аналитического радиоизотопа. После радиохими­ ческого выделения, используя различие схем распада, по выходу радиоактивного идикатора определяют химический выход эле­ мента. Для этого, например, можно использовать различия в ти­ пе распада, энергии излучения и периоде полураспада.

Последний метод состоит в повторном облучении выделен­ ного и измеренного препаратов [269]. Так как количество эле­ мента в препарате после добавления известного количества но­ сителя велико, облучение может быть коротким, а отсутствие

22Д

мешающих элементов позволяет непосредственно измерять ак­ тивность. Поэтому, используя короткое облучение, транспор­ тировку препарата и эталона с помощью пневмопочты и быстрое измерение, химический выход можно определить всего за не­ сколько минут.

§ 2. Метод осаждения и соосаждения

В методе осаждения в исходный раствор вводят специфиче­ ский реагент, который образует с нужным элементом трудно­ растворимое соединение, выделяющееся в виде самостоятельной твердой фазы. Получившийся осадок отделяют от раствора цен­ трифугированием или фильтрованием. Метод осаждения — ос­ нова классических методов разделения. Он достаточно хорошо изучен и обстоятельно изложен в обширной литературе [266, 270]. Довольно широко метод осаждения применяют в ра­ диохимической практике. Большое достоинство метода — приме­ нимость его к подавляющему числу элементов периодической системы, поскольку многие из них в определенных условиях об­ разуют труднорастворимые соединения. Исключение составляют некоторые газообразные элементы.

При проведении активационного анализа концентрации опре­ деляемых элементов в растворе после разложения пробы обыч­ но оказываются слишком низкими, чтобы могло быть достигну­ то произведение растворимости, поэтому добавление изотопных носителей обязательно. При использовании осаждения как ос­ новного метода разделения активированных элементов проведе­ ние анализа обычно полностью совпадает с общим ходом ана­ лиза, изложенным ранее (см. § 4 гл. 3).

Недостаток метода состоит в трудности разделения некото­ рых близких по свойствам элементов (редкоземельных, щелоч­ ных и др.). Однако более серьезный недостаток метода осажде­ ния при использовании его для решения радиохимических за­ дач— соосаждение вместе с определяемым элементом посторон­ них радиоактивных элементов. В весовом отношении количество соосадившегося элемента обычно ничтожно, однако он может при этом обладать достаточной активностью, чтобы исказить ре­ зультаты активационного определения.

Соосаждение может быть обусловлено объемным распределе­ нием микрокомпонента между осадком и раствором и повер­ хностной адсорбцией. В пределах каждого из основных типов имеется ряд различных процессов, приводящих к соосаждению [271]. Многообразие процессов приводит к тому, что соосажде­ ние— обычное явление, которое наблюдается при осаждении какого-либо соединения из раствора, содержащего микрокомпо­ ненты.

Более часто соосаждение обусловлено адсорбцией радиоак­ тивных элементов на поверхности осадков и окклюзией. В этом

224