Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

* Рассчитан по интенсивности пиков полного поглощения, измеренных с помощью гамма-спектрометра с кристаллом Nal(TI) 70X40 мм. Время облучения не более 30 мину время измерения не более 10 мин.

тальных условиях составляет 2 г, то предельная концентрацион­ ная чувствительность достигает около 10"5%. Применение мощ­ ных ускорителей с более высокой максимальной энергией, уве­

280

§ 2. Точность активационного анализа

Источники погрешности

Как количественный метод активационный анализ обладает следующими особенностями. Прежде всего — это косвенный ме­ тод, так как в эксперименте измеряется не сама определяемая величина (масса, концентрация), а активность (скорость счета),

характер и следует специфичной форме распределения, которая

тельные стадии входят отбор пробы, облучение, измерение и количественный расчет. В радиохимическом варианте добавля­ ется стадия радиохимического разделения и очистки.

Причем все основные стадии анализа состоят из нескольких операций, каждая из которых — потенциальный источник по­ грешности. Часть этих операций — общая с другими аналити­ ческими методами, другая — специфична для активационного анализа. К первым, например, относятся такие операции, как взвешивание, измерение объема раствора и т. д. Как пра­ вило, не эти стадии вносят основную погрешность в конечный результат, так как относительное среднее квадратическое от­ клонение для них обычно не превышает 2%. Их влияние стано­ вится заметным только в случае очень малых навесок или объемов.

Для активационного анализа специфичны следующие источ­ ники погрешности:

1)градиент потока нейтронов;

2)возмущение потока нейтронов;

3)интерферирующие ядерные реакции и процессы;

4)неконтролируемые потери активности в радиохимических

операциях за счет неполного обмена, адсорбции, улетучивания

ит. д.;

5)процесс измерения активности (самопоглощение излуче­

ния, воспроизводимость геометрических условий, стабильность измерительной аппаратуры и т. д.);

6) статистическая погрешность определения активности (статистический характер измеряемой величины, влияние фона прибора и мешающих активностей).

Отмеченные возможные источники погрешности в той или иной степени оказывают влияние на точность получаемых ре­ зультатов. Некоторые из них могут привести к односторонним и значительным смещениям результатов от истинного значе­ ния. Путь к получению надежных результатов состоит в пра­ вильном планировании хода анализа, тщательном учете и огра-

281

ничении всех возможных источников погрешностей и аккурат­ ном выполнении аналитического определения.

Многие затруднения при получении точных результатов воз­ никают вследствие того, что активационный анализ в целом не относится к методам, свободным от мешающего влияния со­ става пробы. Это влияние может осуществляться через возму­ щение потока активирующего излучения, интерферирующие ре­ акции, неоднородность состава, самопоглощение регистрируемо­ го излучения, сильную активацию основы и т. д. В каждом кон­ кретном случае нужны тщательный анализ возможных путей влияния основы на конечные результаты и разработка соот­ ветствующей методики анализа или определение необходимых поправок.

Сравнительно легко это можно сделать при анализе проб с постоянным и простым составом (по основным компонентам),. как, например, при анализе некоторых материалов высокой чи­ стоты. Однако в случае проб переменного состава учет влияния матрицы может оказаться более трудным делом.

Для анализа источников погрешности и представления ко­ нечных результатов активационных определений применимы общепринятые методы математической статистики [48, 49]. Ди­ сперсия случайной погрешности косвенных измерений определя­ ется по уравнению

где s2 — генеральная дисперсия используемой методики; s\ —

генеральная дисперсия отдельной аналитической операции. Ког­ да генеральные дисперсии не известны, их можно заменить выборочными с соответствующим переходом к распределению Стьюдента. Выборочную дисперсию данной методики можно оценить, используя результаты многократных определений. Вклад отдельных факторов в общую дисперсию исследуют с помощью дисперсионного анализа.

Точность метода эталонов

В методе эталонов концентрацию определяемого компонента сх обычно рассчитывают по уравнению

где пх и По — скорости счета аналитического радиоизотопа в пробе и эталоне; т3— количество элемента в эталоне; w — мас­ са пробы. Расчет по уравнению (11.5) предполагает, что облу­ чение пробы и эталона, а затем измерение активности прово­ дятся совершенно в идентичных условиях. Однако из-за разли­

282

чий в форме нахождения и в количественном отношении воз­

и посторонних радиоизотопов. Количество элемента в эталоне подбирается оптимальным для того, чтобы получить наимень­ шую относительную погрешность при измерении активности. Различные промежуточные операции сведены к минимуму. Од­ нако для пробы ситуация может быть гораздо более сложной и для приведения условий анализа пробы к эталонным прихо­ дится вводить целый ряд поправок, определяемых эксперимен­ тально или путем расчета.

В полной форме уравнение для определяемой концентрации (после сокращения постоянных величин) выглядит следующим образом:

Отношения идентичных параметров в уравнении (11.6) можно заменить поправочными коэффициентами, тогда, введя еще по­ правку на химический выход и мертвое время, получим

Поскольку в методе эталонов облучение эталона и пробы проводится одновременно, то kIiac равно 1 и может быть исклю­ чено из дальнейшего рассмотрения. Без затруднений и с незна­ чительной погрешностью можно рассчитать kvacu. В случае у- Измерений сравнительно просто можно обеспечить условия, ког­ да ke равно 1. Коэффициенты кхпм и k%u определяются в ходе

эксперимента; нередки случаи, когда они оказывают значитель­ ное влияние на конечный результат.

Наибольшие трудности вызывает определение коэффициен­ тов ks и к®. Способы оценки этих поправок и их характер специфичны для каждого метода активационного анализа, по­ этому они подробно были рассмотрены ранее.

283