Файл: Кричевский, И. Р. Термодинамика для многих.pdf

теплоты никуда не направляются: равновесие — состо­ яние, а не процесс. Квазистатический процесс не идет, его ведут. Направление квазистатического процесса создается при (бесконечно) малом нарушении равнове­ сия между системой, с одной стороны, и источником работы и источниками теплоты, с другой. Изменение общей энтропии всех участников квазистатического процесса равно нулю. Нуль — свидетельство отсут­ ствия направления, отсутствия развития. Все, что про­ изошло, можно стереть, можно восстановить начальные состояния всех участников процесса без всякой компен­ сации.

Чтобы процесс был направленным, он не может быть квазистатическим.

Ему остается быть нестатическим.

Протекание нестатического процесса всегда сопрово­ ждается возрастанием общей энтропии всех его участ­ ников, критерии (23), (23а). Поэтому протекание направ­ ленного процесса тоже сопровождается возрастанием общей энтропии всех участников процесса. Нестатиче­ ского процесса, протекание которого сопровождалось бы убылью общей энтропии, быть не может. Процесс всегда направляется таким образом, чтобы общая энтропия всех участников процесса возрастала. Крите­ рии (23), (23а) нестатичности (необратимости) процесса одновременно являются и критериями направленности процесса.

Величина, которая входит в критерии (23), (23а), — общая энтропия всех участников процесса — есть свой­ ство, свойство системы, свойство источников теплоты. (Источник работы лишен этого свойства.) Поэтому при­ ращение общей энтропии определяется только началь­ ным и конечным состояниями всех участников процес­ са, но не самим процессом. По начальным и конечным состояниям всех участников процесса можно устано­ вить, пойдет или не пойдет процесс в направлении от начальных состояний к конечным. Знак приращения

•139

общей энтропии все решит. Знак «плюс» — процесс пой­ дет из начальных состояний в конечные. Знак «ми­ нус» — процесс пойдет из конечных состояний в началь­ ные. Процесс идет сам. Сам в том смысле, что в процессе участвуют только отобранные системы. Весь прочий мир в процессе не участвует и поэтому не изменяется. Нестатический процесс может идти сам и только таким образом, чтобы общая энтропия всех участников про­ цесса возрастала. Нестатйческий процесс не может идти сам в том направлении, в каком общая энтропия всех участников процесса уменьшается. О направлении про­ цесса судят по изменению общей энтропии всех участ­ ников процесса. Но направленный, нестатический про­ цесс происходит в системе, а не в источниках теплоты или источнике работы. Изолируем полностью систему от источников теплоты и источника работы. Если направленный, нестатический процесс был возможен до изоляции системы, то этот же процесс остается возмож­ ным и после ее изоляции. Система, которая не нахо­ дится в состоянии равновесия, способна развиваться. «Второе начало термодинамики выражает необходимую эволюцию, неизменный порядок в последовательности явлений. Когда система развивается, не подвергаясь внешнему воздействию, она никогда не проходит повторно через предшествующее состояние: явления не повторяются» (Ж. Перрен — выдающийся француз­ ский физик, 1870 — 1942).

Критерием развития является изменение общей энтропии. Этот критерий можно назвать принципом увеличения энтропии (греческое слово trope — превра­ щение). Клаузиус добавил к этому слову еще две начальные буквы «э» и «н», чтобы слово «энтропия» стало подобно слову «энергия». «Обе величины, назван­ ные этими словами, настолько близки друг к другу по их физической значимости, что известное сходство в названиях кажется мне целесообразным» (Р. Клау­ зиус).

140

Равновесие ..рдюдинамических систем. Участники процесса: система — переохлажденная вода при— 2°С; источник теплоты с той же температурой; источник работы. Система помещена в цилиндр, герметически закрытый подвижным поршнем. Она находится в состо­ янии внутреннего механического равновесия и в состо­ янии внешнего механического равновесия с источником работы. Давление равно 1 атм. Система находится в состоянии внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия с источ­ ником теплоты.

Система способна к химическому превращению: переохлажденная вода может самопроизвольно превра­ титься в лед. Переохлажденная вода существует, потому что химическое превращение заторможено. Тор-

■можение можно снять. Достаточно внести в воду небольшой, исчезающе малый по сравнению с системой, кристаллик льда (зародыш). Устранение торможения не требует термодинамических затрат, достаточно прикос­ новения. Торможение снято, и переохлажденная вода превращается при постоянных давлении и температуре в лед. Источник теплоты получает теплоту, ее количе­ ство равно скрытой теплоте замерзания воды. Энтропия

источника теплоты возрастает на количество получен­ ной приведенной теплоты. Но процесс в системе неста­ тический, а по теплоте такого процесса нельзя вычи­ слять изменение энтропии. Переход переохлажденной воды в лед надо провести квазистатически. Превраще­ ние переохлажденной воды в лед — самопроизвольный процесс. Поэтому при квазистатическом проведении процесса система производит химическую работу над источником работы. Тогда, по уравнению (12), система отдает при квазистатическом процессе меньшее количе­ ство теплоты, чем при нестатическом (при нестатиче­ ском процессе химической работы нет). Энтропия системы понижается меньше, чем увеличивается энтро­ пия источника теплоты. Общая энтропия при само­

141

произвольном процессе возрастает. Так и должно быть по уравнениям (23), (23а). Обстановка процесса такова, что возрастание общей энтропии прямо пропор­ ционально количеству превратившейся в лед пере­ охлажденной воды. Процесс будет продолжаться до полного замерзания воды.

Изменим теперь условия опыта: вода при 2°С; источ­ ник теплоты с той же температурой; источник работы. Может ли при этих условиях вода самопроизвольно превращаться в лед? Если самопроизвольный процесс возможен, то общая энтропия должна увели­ чиваться. Энтропия источника теплоты увеличится на количество приведенной теплоты, полученной источни­ ком теплоты. Но это количество приведенной теплоты, с обратным знаком, не равно уменьшению энтропии системы. Она совершает нестатический процесс. Воду при 2°С надо квазистатически перевести в лед при той же температуре. Но у льда при 2°С большее давление насыщенного пара (перегретый лед), чем у воды при 2°С. Для квазистатического превращения воды в перегретый лед источник работы должен совершить работу над системой. Тогда количество теплоты, которую отдает система при квазистатическом процессе, больше, чем количество теплоты, которую система отдает при неста­ тическом процессе. Уменьшение энтропии системы пре­ восходит увеличение энтропии источника теплоты. Общая энтропия уменьшается. Самопроизвольное об­ разование перегретого льда из воды исключено. Возмо­ жен обратный процесс: таяние перегретого льда. Про­ цесс прекратится, когда растает весь лед.

При 0° С и атмосферном давлении вода и лед нахо­ дятся в химическом равновесии. Всякий процесс при условиях равновесия есть квазистатический процесс. По приведенной теплоте плавления (замерзания) можно измерять не только изменение энтропии источника теплоты, но и изменение энтропии системы. Изменение энтропии источника теплоты гасится изменением энтро­

142

пии системы. Общая энтропия не изменяется. Энтропийный принцип снова дал правильный ответ.

Система вода—-лед находится в состоянии незатор­ моженного внутреннего механического равновесия и в состоянии внешнего механического равновесия (давле­ ние 1 атм), а также в состоянии незаторможенного вну­ треннего термического равновесия и в состоянии внеш­ него термического равновесия (температура 0° С), и в состоянии незаторможенного внутреннего химического равновесия. Система останется в состоянии равновесия, если, ничего не изменяя в системе, отсечь ее от источ­ ников теплоты и источника работы, изолировать систему. Самопроизвольный процесс в рассматриваемой изолированной системе исключен. Он повлек бы за собой уменьшение энтропии изолированной системы. Но энтропия изолированной системы одновременно есть и общая энтропия.

Итак, развитие системы сопровождается ростом общей энтропии. (Источники теплоты и источник работы выбраны так, что у них самопроизвольное раз­ витие исключено.) Развитие идет до тех пор, пока общая энтропия может увеличиваться. Такое (предполагаемое) развитие, которое в дальнейшем повлечет за собой уменьшение общей энтропии, исключается. Развитие системы конечных размеров не может продолжаться до бесконечности. Развитие закончится состоянием равно­ весия. Общая энтропия приобретает наибольшее значе­ ние (при данных условиях развития).

Если развитие системы уподобить ее жизни, то рав­ новесие системы — это ее смерть. «Второе начало пред­ вещает смерть от тюремного заключения. Единствен­ ный способ избежать ее — устранить заключение».

Жалобы начинающих на энтропию. Начинающие изучать термодинамику обычно жалуются, что понятие энтропии не является для них наглядным. Выясним поэтому, что мы считаем наглядным. В Толковом сло-

143

варе русского языка под редакцией профессора Д. Н. Ушакова прочтем: «Наглядный. Такой, что можно непосредственно созерцать и понимать, доступный и

убедительный для непосредственного наблюдения, по­ нимания».

В смысле данного определения энтропия наглядной не является и не может являться.

Что, по мнению читателей, более наглядно — лошадь или тепловая машина? В одной книге по исто­ рии философии приводится рассказ, возможно анекдо­ тический.

Когда в Германии появились первые паровозы, сель-

,,ский пастор пояснял пораженным крестьянам устрой­ ство и действие паровой машины. Закончил пастор

145

объяснение вопросом: «Всё поняли?» — «Всё поняли! Но где же там внутри находится лошадь?» «Лошадь же,— язвит автор книги, — в объяснении не нуждается!» Лошадь несравненно более сложна, чем тепловая маши­ на. Наука пыталась представить лошадь как тепловую машину, а не тепловую машину как лошадь. Крестьяне с детства знают лошадь, и она для них «наглядна». Для теплотехников «наглядна» тепловая машина, а не ло­ шадь. Наглядность не одинакова для всех, она зависит от уровня знаний. В. Томсон как-то на лекции произнес слово «математик». Прервав лекцию, Томсон спросил студентов: «Знаете ли вы, кто такой математик?» Томсон подошел к доске и написал:

со

Затем Томсон поставил палец на формулу, которую написал, повернулся к студентам и сказал: «Матема­ тик — тот, для кого это так же очевидно, как для вас дважды два — четыре». Авторы признаются, что под определение математика, данное В. Томсоном, они не подходят. Может быть, математики найдутся среди читателей?

Понять энтропию — это знать ее происхождение, знать связи ее с другими понятиями, уметь применять энтропию на практике.

Энтропия и вероятность. Чем больше связей знают читатели между энтропией и другими понятиями, тем лучше они усваивают, что такое энтропия.

В приборе Гей-Люссака в одном шаре находится газ (при малой его плотности). Другой шар эвакуирован. Открывают кран на трубке, соединяющей оба шара. Результат опыта известен: газ равномерно заполняет оба шара. Температура всего газа та же, что и до расши­ рения. При самопроизвольном изотермическом расши­

146

рении газа увеличивается его энтропия (процесс адиаба­ тический, и энтропия источников теплоты не изменяет­ ся). Самопроизвольное сжатие газа в приборе Гей-Люс­ сака до прежнего объема исключено: энтропия умень­ шилась бы.

Газ, читатели знают, состоит из молекул (некоторые газы состоят из атомов). В газе малой плотности одна молекула воздействует на другую только в короткие мо­ менты столкновений между молекулами. Большую же часть времени молекула свободно двигается по объему, предоставленному всему газу.

Предположим, что физик может отличить одну молекулу от других. Физика спрашивают, в каком шаре находится выбранная молекула, подчеркнутая крас­ ным, как говорил Эйнштейн. (Объемы шаров, чтобы упростить рассуждения, равны.) Физик ответит: до

наблюдения не знаю. Он сошлется на то, что на выбранную молекулу (как и на все остальные) ничего не воздействует. Выбранная молекула (как и все осталь­ ные) никак не предпочитает один шар другому. Объемы шаров равны. Поэтому и физик не может предпочесть один шар другому. На техническом языке, вероятность нахождения выбранной молекулы в любом из шаров равна половине. Сумма вероятностей равна единице (половина плюс половина), равна достоверности. В ка­ ком-нибудь из двух шаров выбранная молекула обяза­ тельно находится.

Физику дальше ставят как будто совсем неразреши­ мый вспрос: в каком из шаров находятся все молекулы газа? На вопрос, где находится одна выбранная молеку­ ла, физик не мог ответить. Где же ему ответить на второй вопрос?! Ведь при 0 “Си 1 атм в 1 см3 газа нахо­ дится 2,7х1019 молекул. [Для сопоставления; пять мил­ лиардов лет (возраст Земли) — 1,6х1017 секунд.] Физик, однако, с полной уверенностью ответит: ни в одном из шаров не содержатся все молекулы газа. Молекулы газа равномерно распределены между

147