Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

0

5

10

II

12

водах

с равными pH

а — катионогенные

элементы; б — элеыенты-комплексообразователи;

в — анионогенные элементы.

с этим многие особенности гидрогео­

Первая подгруппа

включает эле­

химии редких элементов-комплексо-

менты, дающие

максимум

концен­

образователей

обусловлены

устой­

траций в кислых средах.

Типичный

чивостью их комплексных

соедине­

представитель — бериллий (см. рис.

ний. По особенностям гидрогеохи-

64). При pH <

6—7

(pH

гидролиза

мии среди редких элементов-комплек-

и осаждения природных

концентра­

сообразователей

мы выделяем

три

ций) основной

формой

нахождения

подгруппы.

бериллия в водах (даже при высоких

217

содержаниях

фтора — до

40

мг/л)

приведены в соответствующих раз­

является

простой

катион

В е 2 + ,

а

делах главы IV, посвященной эле-

также

комплексные

соединения

по­

ментам-комплексообразователям. На­

ложительного

заряда

(это

подтвер­

помним также, что для

большинства

ждено

нами

экспериментально

мето­

РЗЭ

амфотерность

нехарактерна, а

дом ионного обмена). Поэтому среди

образование

титанатов

в природных

подземных

вод наиболее значитель­

условиях

зоны

гипергенеза

мало­

ные

концентрации

берпллия

(до

вероятно. Поэтому существование вы­

500

мкг/л

и

более)

имеют

кислые

соких

концентрации

титана

и

РЗЭ

сульфатные

воды

бериллийсодержа-

в щелочных фторидных

и

карбонат­

щих сульфидных месторождений (дан­

ных водах может быть связано толь­

ные Г. А. Вострокнутова). При pH

>

ко с образованием достаточно

устой­

> 6—7 среди форм нахождения бе­

чивых

комплексных

соединений

ти­

риллия

должны

преобладать

ком­

тана

и РЗЭ

с

аддендами

этих

вод

плексные соединения с фтором и,

и прежде всего с фтором и

карбонат-

видимо,

с

карбонатными

(включая

ионами.

НСОз) ионамп, а также гидроокис-

Третья подгруппа элементов-ком-

ные

соединения.

Поскольку

берил­

плексообразователей

включает

эле­

лий — элемент второй группы пе­

менты,

обладающие

максимальными

риодической

системы,

устойчивость

концентрациями

в щелочных

водах.

его

комплексных соединении

неве­

Типичный

представитель

этой

под­

лика (pKßeF+ всего 5—6). В щелочных

группы — ниобий.

pH

гидролиза

средах

они

гидролизуются

с

об­

и осаждения

природных концентра­

разованием

труднорастворимой

гид­

ций

ниобия

около

3—4,

поэтому

роокиси. В связи с этим в щелочных

преобладающей

формой

существова­

(рИ

>> 8—9)

водах

бериллий

обна­

ния его в подземных водах явля­

руживается

в минимальных

концен­

ются простые и комплексные анионы.

трациях.

Константы нестойкости

комплексных

Вторая подгруппа элементов-ком-

соединений

ниобия

с

природными

плексообразователей

включает

эле­

аддендами

практически

неизвестны,

менты, дающие максимумы

концен­

но целый

ряд

косвенных

данных:

траций в кислых

и щелочных

водах

положение

в периодической

системе,

(см.

рис.

64).

Среди

изучавшихся

значение

электроотрицательности,

нами к таким элементам принад­

эксперименты по

выщелачиванию ни-

лежат

РЗЭ

и

T i , а

среди неизучав-

обийсодержащих

минералов

искус­

шихся к ним, видимо, следует от­

ственными растворами, содержащими

носить

Sc,

Ga,

Zr,

Th. pH

гидро­

различные

адденды

(см. главу

ГУ),

лиза

природных

концентраций

этих

свидетельствуете значительнойуетой-

элементов

колеблется

от ~ 2

(Ті4 + )

чивости комплексных соединений ни­

до 8—8,5

(La 3 + ),

поэтому

концен­

обия. Поскольку

наиболее

высокие

трирование их в простых и комплекс­

концентрации аддендов,

необходи­

ных формах в кислых водах оче­

мые для комплексообразования ни­

видно и достаточно известно. Го­

обия

(F",

СО|~),

органические

ве­

раздо менее известным является су­

щества

гумусового

характера),

от­

ществование

чрезвычайно

высоких

мечаются в щелочных водах, и их

концентраций РЗЭ и титана в ще­

содержания

увеличиваются

с

ро­

лочных водах. Между тем таких

стом щелочности вод, то с ростом

фактов

уже

достаточно. Они

были

щелочности

возрастают

и

содержа-

218

нгш ниобия в водах (см. рис. 64).

кислот по

существу

не

влияет

на

Щелочные

воды

обогащены

адден­

его миграционную способность, по­

дами,

с которыми ко индексируются

этому pH

вод

ие

оказывает

суще­

рассматриваемые

элементы,

и

по­

ственного значения на концентрацию

этому

являются

агрессивными

по

и миграцию бора в подземных водах.

отношению

к

минералам,

содержа­

Высокие

концентрации

бора

(71 х

щим эти элементы. Комплексооб-

X 100 мг/л) могут

обнаруживаться

разованпе в щелочных водах охра­

при любых pH подземных вод.

няет

рассматриваемые

элементы

от

Совсем иные свойства в подземных

гидролиза н многих других про­

водах у вольфрама и германия. Надо

цессов их осаждения (вторичное ми-

сказать, что объединение в одну

нералообразованйе, сорбцпонные про­

группу вольфрама и германия не­

цессы, пзоморфпзмп пр.). При объяс­

сколько

условно, так как они су­

нении

причин

накопления

ниобия

щественно различаются по своим фи-

и других элементов

рассматриваемой

зико-химпческим особенностям. Если

подгруппы,

видимо, необходимо так­

вольфрам в значительном

диапазоне

же

иметь

в

виду

и

образование

pH природных вод — типичный анио-

в щелочных водах анионов типа

ноген, то германий проявляет анио­

ниобатов

[12].

Снижение

концен­

ногенные свойства только в опреде­

траций

элементов

рассматриваемой

ленном

интервале

pH

(pH >> 3 —

подгруппы в кислых водах при от­

околонейтральные среды). Но этот

сутствии

достаточных

концентраций

интервал

в

значительной

степени

аддендов связано с разными при­

совпадает с интервалом pH природ­

чинами. До pH 3—4 при отсутствии

ных вод. В щелочных средах гер­

аддендов

происходит

их

гидролиз

маний гндролизуется

с

образовани­

с

образованием

труднорастворимых

ем плохорастворнмой Ge(OH)4 .

Как

соединений, при pH > 3—4 осажде­

известно, степень диссоциации воль­

ние элементов происходит вследствие

фрамовой и германиевой кислот воз­

их осаждения гидроокислами же­

растает

с

увеличением

щелочности

леза.

вод. Натриевые соли анионов воль­

А н и о н о г е н н ы е

э л е м е н ­

фрамовых и германиевых кислот об­

т ы

(В,

W,

Ge)

имеют

максималь­

ладают чрезвычайно высокой раство­

ные

значения

ионного

потенциала

римостью (растворимость

при

20° С

О

9)

и

электроотрицательностей

Na 2 W0 4

•

2 Н 2 0

724

г/л,

Na2 Ge03

О 2 6 0

ккал/г-атом). Преобладающи­

250 г/л). Поэтому с ростом pH вод

ми формами нахождения этих элемен­

происходит

возрастание

содержании

тов в природных диапазонах pH

вольфрама и германия. Но совмест­

подземных вод являются их кисло­

ный рост их содержаний в водах

ты,

а также

анионы — производные

происходит

только

до pH — 8 .

В

этих

кислот.

Кислоты

названных

дальнейшем пути этих элементов рас­

элементов обладают различной рас­

ходятся.

Накопление

вольфрама

в

творимостью — максимальная у бор­

водах с

ростом их щелочности

про­

ных кислот, минимальная у воль­

исходит

по

существу

беспредельно,

фрамовых.

Поэтому

бор

является

поэтому

в

щелочных

(минерализо­

прекрасным водным мигрантом и спо­

ванных) водах содержания вольфрама

собен

концентрироваться

в

значи­

могут достигать десятков миллиграм­

тельном

диапазоне

гидрогеохимиче­

мов на литр. Концентрации герма­

ских

условий. Диссоциация

борных

ния при pH

более 8—8,5 резко па-

219

дают. Наши специальные исследо­

а есть среды, неблагоприятные для

вания по изучению

распространения

их

водной

миграции.

Приведенные

германия в водах резко щелочных

нами

данные

о

типичных

редких

(pH

9—10)

озер Средней

Азии

на

элементах

свидетельствуют

о

том,

полях

развития

гранитоидов

пока­

что для любого редкого элемента

зали,

что

в

этих

водах

германий,

существуют (и их можно обнаружить)

в отличие от вольфрама,

содержится

определенные

диапазоны

гидрогео-

только

в мнкрограммовых

количе­

химпческих условий, в которых про­

ствах. Содержания вольфрама и гер­

исходит усиление его водной ми­

мания в кислых водах всегда не­

грации (см. рис. 64).

велики

(п — п • 10). Помимо

малой

В свою очередь среди редких

растворимости кислот (особенно воль­

элементов есть элементы с широкими

фрамовой),

снижение

концентраций

диапазонами

водной

миграции

(В,

вольфрама и германия в кислых

В г

и

др.). Их диапазоны

миграции

водах

связано

с

интенсификацией

совпадают с наиболее

распространен­

осаждения их в этих средах гидро­

ными гидро reo химическими

условия­

окислами железа [277, 203).

ми, поэтому такие элементы обычно

Приведенные

здесь

данные

сви­

относят к элементам с высокой ми­

детельствуют о том, что существуют

грационной

способностью.

Но

зна­

два

типа гидрогеохимических

сред,

чительная

часть

редких элементов

в

которых

происходит

увеличение

имеет относительно ограниченные ки­

содержаний редких элементов — ки­

слотно-щелочные диапазоны водной

слые и щелочные. Распределение сред

миграции, не совпадающие с наи­

в зависимости от их благоприят­

более

распространенными

гидрогео-

ности

для

накопления

отдельных

химическимп условиями. Такие

эле­

редких элементов в водах можно

менты обычно относят к плохоми-

видеть в табл.

82. Из табл.

82 видно,

грирующим, хотя в своих диапазо­

что

интенсивность

проявления

пи­

нах эти элементы могут быть хоро­

ков концентрации элементов в раз­

шими мигрантами. Типичный при­

ных областях pH в общем случае

мер

таких

элементов церий.

Диа­

зависит

от

степени

катионогенности

пазон

его

миграции

резко

сдвинут

или

анпоногенности

элементов.

С

в щелочную сторону, поэтому в обыч­

увеличением анпоногенности элемен­

ных

гидро reo химических

условиях

тов (по мере роста их электроотри-

это элемент с ничтожной миграцион­

цательностей

и

увеличения

номера

ной

способностью.

группы периодической системы) мак­

Таким

образом, каждый

элемент

симум их концентрации в водах все

имеет свой диапазон природных гид­

более сдвигается в щелочную сторону.

ро reo химических

сред (условий),

в

Таким образом, щелочные среды—

которых

происходит

усиление

его

это второй полюс природных сред,

миграционной

способности

и

кон­

для

которого

характерно

увеличе­

центрирование в водах. В этих гид­

ние подвижности многих редких эле­

рогеохимических

диапазонах

можно

ментов

в

водах

зоны

гииергенеза.

обнаружить чрезвычайно высокие со­

Из изложенного также можно сде­

держания редких элементов, так как

лать вывод о значительном диапа­

здесь воды недонасыщены этими эле­

зоне водной миграции редких эле­

ментами.

ментов и, в частности, о том, что нет

Различное влияние кислотно-ще­

немигрирующих

в

водах

элементов,

лочных

условий

подземных

вод

на