Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 101

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

221

П Е Р И ­

la

IIa

lila

IVa

Va

П О Д Г Р У П П Ы

Vllia

Ib

II b

1Kb

IV b

Vb

Vlb

VII b Vlllb

О Д Ы

Via

Vila

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

Li

Be 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

: В

 

С

N

0

F

Ne

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Na

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

Mg 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

| A l

1: si

P

s

Cl Ar

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

{

 

 

 

 

 

 

 

К

Ca

1

Sc

TL l: V

Cr

гмп~

Fe

Co

Nt

Cu

 

 

 

As

Se

Br

Kr

4

 

~ziT,1 Gahe]

 

 

 

 

 

Ii;

 

 

 

 

 

 

 

L

_

\

1

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

Ag

 

 

 

 

 

Rb

Sr

 

Y

Zr

 

 

Ru

Rh

Pd

Cd

in j

1*1

Te

 

Xe

 

 

Nbj1 MO I TC

 

 

 

; Sb

3

6

 

 

 

 

 

 

1

1 . . .

 

 

 

 

 

 

1L

J

 

 

 

 

Cs

ßa

La

Hf

»1

Re 1j Os

lr

Pt

Au

 

Tl

 

Pb

Bi

Po

At

Rn

 

 

; w

нд

 

J

l— ___

 

-2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.

65.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Связь форм

нахождения

элементов в водах с их положением в периодической системе

 

 

 

 

 

 

(для

вод

с минерализацией

менее

35

г/л)

 

 

 

 

1 — элементы, среди форм которых преобладают простые

катионы;

2 — элементы-конплексообразова-

тели,

образующие

устойчивые комплексные соединения

с фтором; з — элементы, среди форм кото­

рых

преобладают простые

анионы;

4 — элементы-комплексообразователи,

образующие

устойчивые

 

 

 

 

 

 

 

 

 

комплексные соединения с хлором.

 

 

 

 

 

нием физико-химических свойств эле­

ческой системы, анионогенные—глав­

ментов в периодической

системе со­

ным образом в V I , V I I и V I I I

груп­

ответственно должны

изменяться и

пах,

 

элементы-комплексообразовате­

их

гидро reo химические

 

особенности.

ли — в

средних

группах.

В

свою

В

этом отношении сопоставление ги­

очередь

элементы-комплексообразо­

дрогеохимических

особенностей

ред­

ватели по своим природным формам

ких

элементов

с

их

положением

делятся

на две

подгруппы — пер­

в периодической системе дало чрез­

вую,

образующую устойчивые

ком­

вычайно

большое

число

различных

плексные

соединения

с F", С03 ~

по своей значимости закономерностей.

(НСОз), и вторую, образующую устой­

Из

них обратим

внимание

на

сле­

чивые комплексные соединения с Cl",

дующие.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СО*" (HCOg). В соединениях первой

 

1.

Существует

закономерное

из­

подгруппы

преобладают

ионные свя­

менение

природных

форм миграции

зи, во второй—ковалентные. Изучав­

редких

элементов

в

зависимости от

шиеся нами редкие элементы явля­

их положения в периодической си­

ются частью обширной группы эле­

стеме. В этой системе элементы,

ментов,

комплексирующихся с

F",

различающиеся

по

формам

мигра­

СО!" (НСОз) ж

образующих

соедине­

ции, сосредоточены в отдельные груп­

ния с преобладанием ионных свя­

пировки

 

(рис. 65).

Катионогенные

зей.

 

Поэтому

возможно

использо­

элементы

сосредоточены

преимуще­

вание метода аналогий для про­

ственно

в

I и

I I группах периоди­

гноза

гидрогеохимических

особенно-


222

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стен

не изученных

 

еще

 

элементов.

ном

порядке — сверху

 

вниз

(ком­

2.

Устойчивость

природных

ком­

плексные соединения элементов ниж­

плексных

 

соединений

редких

 

эле­

них периодов более устойчивы, чем

ментов определяется

их

положением

верхних: Au > Ag >

 

Си). Для

этих

в периодической системе. Существует

элементов, а также элементов ана­

целый ряд физико-химических

ис­

логичных подгрупп следующих групп

следований,

в

которых

рассмотрена

периодической системы

(Zn,

Cd,

Hg

связь устойчивости-комплексных сое­

и т. д.) объяснение устойчивости ком­

динений

элементов

с их

положением

плексных

 

соединении

 

с

 

электроста­

в периодической системе. Это — ра­

тических позиций непригодно. В ча­

боты

А.

 

А.

Гринберга

 

[100]

 

и

стности, для этих элементов ряд

К. Б . Яцпмнрского

 

[336]. Очевидно,

устойчивости галогенных

соединений

некоторые из положений этих авто­

обратный нашему

J > В г

> С І

>

F.

ров могут быть перенесены и на при­

Поэтому установление общих зако­

родные комплексные соединения. В ча­

нов устойчивости

комплексных

 

сое­

стности, значения электроотрпцатель-

динений

элементов

с

 

ковалентпыми

ностей элементов, образующих соеди­

связями требует

специальных

иссле­

нения с преобладанием ионных свя­

дований.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зей, уменьшаются при переходе от

3.

Существует

связь

 

между

 

ин­

первых периодов к последним, т. е.

тенсивностью

водиой

миграции

ред­

внутри отдельных групп сверху внпз.

ких

элементов

и

их

 

положением

Отсюда

следует,

 

что

 

устойчивость

в периодической системе. На рис. 66

комплексных

 

соединений

этих

 

эле­

показаны

 

относительные

концентра­

ментов соответственно возрастает сни­

ции редких элементов в разных ти­

зу вверх — комплексные соединения

пах природных вод, выраженные че­

элементов

верхних

периодов

обла­

рез коэффициенты

концентрации. Из

дают

максимальной

 

устойчивостью.

рисунка видно, что степень концент­

Следовательно, при

прочих

равных

рирования редких элементов в во­

условиях среди элементов-комплексо-

дах

тесно

связана

с

их

формами

образователей

элементы верхних

пе­

нахождения в этих водах. Макси­

риодов должны

обладать

большей

мальной

способностью

концентриро­

миграционной

способностью. Это, ви­

ваться

в

природных

 

водах

 

обла­

димо, так,

ибо в

I I I группе

бор

го­

дают

 

катионогенные

 

(Li,

Rh,

 

Cs)

раздо лучший мигрант, чем близкие

и некоторые анионогенные (В) эле­

к нему

A I

и

Sc,

 

в

IV

группе

Ті

менты.

 

Коэффициенты

 

концентра­

и Ge являются лучшими мигран­

ции этих элементов в некоторых

тами, чем Zr и Sn,

в V

группе

 

Nb

типах

природных

вод

 

(углекислые

лучший

мигрант,

 

чем

 

Та

и

 

т. д.

воды, воды озер аридной зоны) мо­

Установленные закономерности ка­

гут превышать единицу, т. е. про­

саются

только

элементов,

образу­

центные

содержания

названных

 

эле­

ющих комплексные соединения с пре­

ментов в этих водах больше кларка

обладанием

ионных

связей.

Устой­

литосферы

 

и,

следовательно,

 

по

чивость

комплексных

соединений

с

А. Е. Ферсману

[287], эти воды явля­

ко валентными

связями

 

подчинена

ются уже месторождениями назван­

иным законам. Например, в побоч­

ных

редких

элементов.

 

Концентра­

ной подгруппе элементов I группы

ции элемеитов-комплексообразовате-

устойчивость

комплексных

соедине­

лей

(Nb,

РЗЭ, T i , Be

и др.)

во

 

всех

ний

Си, Ag, Au

возрастает

в

обрат­

типах

природных

вод

всегда

много


ниже их кпарка литосферы. Это наименее подвижные в природных водах элементы. Они являются ти­ пичными рассеивающимися в под­ земных водах элементами, не спо­ собными к концентрированию в под­ земных водах до концентраций, су­ ществующих в породах. Следова­ тельно , элементы-комплексообразо- ватели, несмотря па комплексообразование, видимо, менее перспективны в отношении обнаружения их промы­ шленных концентраций в подземных водах. Отсюда вывод: если катионогенные и анионо генные элементы мо­ гут использоваться при гидрогеохпмических поисках и, судя по концен­ трациям, видимо, скоро найдут себе использование в промышленных во­ дах, то перспективы использования редких элементов-комплексообразо- вателей, как изучавшихся, так и неизученных, ограничены преимуще­ ственно гидро reo химическими поис­ ками.

Сопоставляя данные о подвижно­ сти в водах редких элементов с фи­ зико-химическими о со бенно стями эле­ ментов и их положением в периоди­ ческой системе, мы должны сделать следующие выводы: 1) максимальная интенсивность водной миграции свой­ ственна редким элементам с край­ ними значениями электроотрицатель­ ности и ионного потенциала (катионогенные и анионогенные элементы); 2) минимальную интенсивность вод­ ной миграции имеют элементы со средними значениями ионного по­ тенциала и электроотрицательности (элементы-комплексообразователи).

Из изложенного следует, что зная физико-химические параметры эле­ ментов, гидро reo химические особен­ ности которых уже известны, воз­ можно предвидеть формы миграции и, следовательно, гидрогеохимические особенности (например, диапазоны

223

Li

 

 

Rb '

 

CS

 

 

 

 

 

 

r - i1 1

i

i

-—

1 .

 

 

 

 

L _ J

 

 

 

I

1

 

 

 

 

 

 

i

]

 

 

 

 

 

 

 

 

L_J

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

 

 

 

L_J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II

 

 

 

 

 

 

л 10 ße

 

 

P3

 

TL

 

 

 

Nb

 

л

 

 

1

 

 

 

 

 

 

Iii

лШ'1

1

i

 

 

1

r—:

 

л ІО1

-\ \

1

:

 

 

 

 

 

 

лІ0'!

 

 

 

 

 

 

 

1

1

Lu-

 

 

 

 

 

ліо'

L J

-

 

 

 

 

 

 

 

л 10s

 

 

III

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

 

Ge

 

В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

;

 

 

 

 

 

 

 

 

i

; ;

1

H

 

}._U

 

 

 

1

:

:

1

12.

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

1 — 1 3

-

_ J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

и

 

 

 

Рис.

66. .

 

 

 

 

 

Максимальные

коэффициенты

 

концентра­

ции редких элементов в различных типах

подземных и

поверхностных вод.

I — катионогенные

элементы; I I — элементы-

комплексообразователи;

I I I — анионогенные

 

элементы.

 

1 — грунтовые воды; 2 — углекислые воды райо­

нов четвертичного магматизма; 3 — азотные

тер­

мальные

воды кристаллических пород;

4 —

воды озер

аридной зоны. (Оконтуренные

пло­

щади—степень дефицита или превышения концен­ траций элементов по отношению к кларку).

водной миграции) не изученных еще элементов со сходными физико-хи­ мическими параметрами. В частно­ сти, можно говорить, что такие эле­ менты, как Sc (ЭО 200), Zr (ЭО 200), ТЪ (ЭО 170), Та (ЭО 215), являются элементами - комплексообразователями, образующими устойчивые комп­ лексные соединения с F", СО|~.

При этом Se, Th., Zr должны иметь максимумы водной миграции в ки­ слых и щелочных водах, а их анали­ тические методики должны иметь чувствительности порядка 0, п мкг/л. Тантал должен мигрировать в водах хуже ниобия и иметь максимум миграции в щелочных водах. Его содержания в этих водах должны


Группы элементов

 

 

Распространение и состояния Sr, Ga, Zr, Th, Ta, Re в природи

g

Электро-

ПР

 

 

 

Химический

Содержание,

 

и

Методика

 

 

 

а>

.отрицательмалораство­

Тип вод

 

состав и мине­

мкг/л

 

ность,

римого сое­

опреде­

 

рализация, г/л

 

ккал/г-атоы

динения

ления

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sr

Sr2+125

SrCOg

Пламен­

Грунтовые * воды

зопы

І-ІСС-з—Ca

100-2000

 

 

 

1,1-10-10

ная

выщелачивания

 

M < 1

 

 

 

 

 

фото­

Грунтовые * воды

зоны

Cl—SO*— Na

500-7000

 

 

 

 

метрия

 

 

 

 

 

континентального

за­

M до 5

 

соления

Катионогенные

Ga

Ga3+ 235

Ga(OH)3

Спек­

 

 

7,1-10-зв

траль­

 

 

 

ный

 

 

 

анализ

 

 

 

сухих

 

 

 

остатков

 

 

 

вод

Zr

Zr4+ 200

Zr(OH)4

Спек­

 

 

6,3 • IQ"«

траль­

ный

Углекислые нластовотрещиниые и трощиино - жилыіы ѳ воды гор­ носкладчатых областей

Пластово-трещинные во­ ды артезианских бас­ сейнов *

Воды озер* аридной зоны

Грунтовые воды пегма­ титовых месторожде­ ний

І-ІСОз—Na

n • 100—мХ

ИСОз — Cl - Na

X10000

CI-HCO3—Na

 

M до 30

 

C l - N a

5000-

M до 300

200000

C l - C a — N a

1000000—

M до 600

8000000

Cl—SC-4-Na

10000-

M до 320

300000

ИСО3—Ca

0, Л—10

M < 1

 

Грунтовые

воды

суль­

S0 4 — Ca

n — n-10

фидных месторождений

M до 5

 

Термальные **

воды

S04 —Na

n — n • 10

Японии

 

 

C l - N a

 

Грунтовые

воды

пегма­

H C O g - C a

0, n—10

титовых

месторожде­

M < 1

 

ний

 

 

 

 

Т а б л и ц а

83 g

Вероятные

Максималь­

состояния

ный коэф­

(преобладаю­

фициент

кон­

щие)

центрации

Sr2+

n — /1-10

SrSOS

 

G a 3 +

n - Ю - 2

GatOtDr 7 1

— n •lu"3

GaF?fn

 

Zr(OH)*"n

ZrF«rn

Z r ( C 0 3 ) r s n

1 1

 

анализ

es

сухих

остатков

m

га

вод

о

 

со

 

\ о

 

о

 

о

 

о

 

К

 

ф

 

«

 

а

 

s

 

о

 

Грунтовые воды суль­ фидных месторождений

Углекислые пластовотрещинные и трещин- но-жильиыѳ воды гор­ носкладчатых об­ ластей

Термальные **

воды

Японии

 

 

 

 

 

Резкощелочные

руднич­

 

 

 

 

ные

воды

массивов

 

 

 

 

агпаитовых

нефелино­

 

 

 

 

вых

сиенитов

 

Th

Th.4+170

Th(OH)4

Фото­

Грунтовые воды

место­

 

7,2 • IQ"«

метрия с

рождений РЗЭ

 

 

 

 

арсеназо

 

 

 

 

 

 

 

I I I

Воды

содовых

озер

 

 

 

 

аридной зоны

 

Ta

Ta5+210

Ta(OH)6

Соосаж-

Резкощелочные

руднич­

 

<

n • 10-401

дениѳ с

ные

воды агпаитовых

 

 

 

после­

нефелиновых

сиенитов

дующим колориметрированием

S 0 4 - C a

M < 5

Н С О з - N a

НСО3—Cl—Na Cl — НСОз - Na M < 10

S 0 4 - N a

Cl—Na

F — S i - N a до 50—60

НСО3—Ca S04 — Ca

Mдо 5

СІ - С О з - N a M до 100

F - Si - r - Na

M до 50—60

Re Re7+260

Колори­

Грунтовые *** и руднич­ I-ICO3—S04—Ca

 

метрия с

ные воды месторожде­

S0 4 — Ca

 

роданид-

ний молибдена

 

 

 

ионом

Термальные ***

воды

C l — H C 0 8 - N a

 

 

магматических

пород

 

*) По данным M. С. Галицына. **) По данным Я . Уаумаса [441]. "•") По данным И. А . Клименко.

n — л - 100

Z r ( P 0 4 ) â - 3 n

 

 

соедине­

 

 

ния Zr с

 

 

органи­

 

 

ческим

n—n

• 10

веществом

 

 

 

п •10-3

п—п

10

 

и-100

Th(OH) £ - n

n 10-2 —

0, n—n

 

n 10-3

Th(C0 3 )4 - ™

 

л - 1 0 — пХ

 

 

Х100

 

 

Та(ОН)*-™

 

 

TaF£-"

 

Та(С03 )б-2п

 

 

ТаОі-

п -10-3 —

Та,

связан­

п • 10-4

ный с орга­

 

ническим

 

веществом

 

0, n—n

I-IReOS

n — n • 10

 

ReOj

 

до 29

 

 

IN3

СО

сл


быть

0,іг—л

мкг/л

 

и,

 

следова­

В свое время Г. Н. Каменским [140]

тельно, чувствительность

аналитиче­

среди грунтовых вод были выде­

ского определения — 0,0?г—0 ,?г мкг/л.

лены

две

горизонтальные

зоны —

Аналитические методики определения

зона

грунтовых вод

выщелачивания

всех

названных

элементов

должны

H зона грунтовых вод континенталь­

иметь операции по разрушению их

ного засоления. При переходе от

комплексных соединений.

 

 

 

зоны выщелачивания к зоне кон­

В табл. S3 .приведены данные о

тинентального

 

засоления

происхо­

распространении и состояниях в под­

дит изменение

 

химического

состава

земных водах ряда редких элемен­

грунтовых

вод

от

 

Н С 0 3

— Ca

до

тов,

не

вошедших

в

даннзпо работу

Cl — Na

и

увеличение

минерализа­

и изученных в

 

рекогносцировочном

ции от десятков миллиграммов до

плане. Как следует из табл. S3,

граммов на литр. Распределение и

основные закономерности

миграции

концентрации

 

редких

элементов

в

п концентрирования

редких

элемен­

грунтовых водах тесно связаны с

тов,

установленные

 

на

основании

горизонтальной

зональностью

этих

результатов изучения

 

типичных эле­

вод и не могут быть поняты

 

вне

ментов,

имеют

 

общий характер.

этой

зональности.

При

 

изменении

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

химического

состава

грунтовых

вод

ГОРИЗОНТАЛЬНАЯ

 

 

 

 

 

 

и их

минерализации

по

мере пере­

 

 

 

 

 

 

хода

от

 

зоны

грунтовых

вод

И ВЕРТИКАЛЬНАЯ

ЗОНАЛЬНОСТИ

 

 

 

выщелачивания

к

зоне

 

засоления

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

изменяются

абсолютные

 

и

относи­

РЕДКИХ

ЭЛЕМЕНТОВ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тельные

концентрации

редких

эле­

В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ

 

 

 

 

 

 

 

 

ментов.

Эти

изменения

 

различны

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фундаментальным достижением со­

для

разных

групп

 

элементов

 

(по

ветской

гидрогеологии

является

со­

формам миграции в водах1».

 

 

 

здание учения о гпдро reo химической

Катпоиогенные (редкпе

щелочные)

(как вертикальной, так н горизон­

элементы

( L i ,

Rb,

Cs)

образуют

хо­

тальной)

зональности.

Гидрогеохи­

рошо растворимые соединения с анн­

мическая

зональность

носит

всеоб­

онами подземных вод, поэтому в

щий характер, ей подвержены не

общем случае

абсолютные

содержа­

только макрокомпонентный

химиче­

ния этих элементов в грунтовых

ский состав подземных вод, но

и

водах

зоны

континентального

 

за­

его микрокомпонентный состав и в

соления выше, чем в зоне выщела­

том числе редкие элементы. В пре­

чивания

(см.

 

табл.

47).

 

Но

если

дыдущих

разделах

было

показано,

рассматривать

 

относительные

кон­

что формы нахождения редких эле­

центрации этих

элементов

в

водах

ментов в подземных водах п их

(% к минерализации;, то наблюдается

миграционная способность в них оп­

обратная

картина

— концентрации

ределяются химическим составом под­

закономерно

уменьшаются

с

ростом

земных вод. Поскольку общий хи­

минерализации

 

грунтовых

вод

(см.

мический состав подземных вод под­

рис. 37). В связи с этим минималь­

вержен

зональности,

 

то,

 

очевид­

ные

относительные

 

 

концентрации

но, распределение, миграция и спо­

редких щелочных элементов харак­

собность редких элементов к кон­

терны для грунтовых вод сухостеп-

центрированию

в

подземных

водах

ных и пустынных ландшафтов. Как

также

должны

быть

зональны.

 

мы отмечали

в

 

главе

V,

значитель-