Файл: Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс.pdf

Как показали исследования [79, 80], одновременный переход из металла в шлак ионов железа и серы наблюдается для шлаков с очень высоким содержанием кремнекислоты и малым содержа­ нием СаО (до 61% S i0 2 и около 20% СаО). Для основных шлаков, соответствующих шлакам'конвертерного процесса, переход серы из металла определяется процессом обмена анионами серы и кисло­ рода. Распределение серы по модели, предложенной в работе [81],' можно описать следующим образом.

Для распределения кислорода между металлом и шлаком дей­ ствительно соотношение

Если принять, что активность серы при малых ее концентра­ циях в металле пропорциональна ее содержанию и отсутствует влияние элементов, сильно изменяющих активность серы в ме­ талле, то будут действительны соотношения:

Для обсуждения зависимости содержания серы в металле от состава металла и шлака более удобно пользоваться выражением коэффициента распределения серы, записанным в виде

_ NSj- v N0!_ уоа-

Анализ выражения коэффициента распределения серы показы­ вает, что введение в шлак окислов, увеличивающих значение N0=- и уо2~ Для шлака, приводит к росту коэффициента распределения. Такой же результат дает и увеличение концентрации в ванне эле­ ментов, уменьшающих содержание кислорода в металле. С точки зрения десульфурации окислы, вводимые в шлак, не равнозначны. Так, вводимые в шлак СаО, МпО и FeO увеличивают концентра­ цию кислорода практически в одинаковой степени. Однако де­ сульфурирующее влияние этих окислов различно. Большая де­ сульфурирующая способность СаО по сравнению с МпО и FeO объясняется различием ионных радиусов Са2+, Fe2+ и Мп2+-, составляющих соответственно 1,06; 0,83 и 0,91 А [82].

Так как энергия взаимодействия катионов с анионами уве­ личивается при уменьшении радиуса катиона, замена МпО на FeO и СаО на МпО приводит к усилению связи ионов серы в шлаке. Но, так как радиус аниона О2- (1,32 А) мал по сравнению с ра­

242

диусом аниона S2- (1,74 А), величина у0=- уменьшается в боль­ шей степени, чем ys=-, и коэффициент распределения серы умень­ шается при замене СаО на МпО и Мпо на FeO. Увеличение в шлаке концентраций анионов, связывающих кислород и понижаю­ щих окисленность шлака, препятствует десульфурации. Особенно сильное отрицательное влияние оказывает кремнекислота, обра­ зующая в шлаке кремнекислородные комплексы типа БЮф-.

поскольку при введении в шлак кремнекислоты и окисла кальция в одинаковом соотношении кремнекислота значительно сильнее уменьшает окисленность шлака, чем окисел кальция повышает ее. Десульфурация металла определяется соотношением этих двух компонентов в шлаке, т. е. его основностью. Однако улучшение десульфурации в кислородно-конвертерном процессе при увели­ чении основности наблюдается лишь до определенных пределов. При переделе обычных мартеновских чугунов увеличение основ­ ности конечных шлаков выше 3,0—3,5 практически не сопрово­ ждается улучшением десульфурации (рис. 99).

Увеличение основности выше определенных пределов при более или менее постоянном содержании окислов железа в шлаке сопро­ вождается падением жидкотекучести шлака и ухудшением его реакционной способности и условий контактирования металла со шлаком и, как следствие, условий удаления серы. Это обстоя­ тельство и объясняет тот факт, что при чрезмерном увеличении основности шлака не только не наблюдается рост коэффициента распределения серы, но и в ряде случаев отмечается его падение. Следовательно, присадки извести, вводимые с целью увеличения степени десульфурации и обусловливающие повышение основности,

не могут привести к желаемому эффекту, если одновременно не сопровождаются увеличением окисленности шлака.

Влияние закиси железа на степень удаления серы из металла в кислородно-конвертерном процессе носит сложный характер. Для основных шлаков показано [83], что концентрация FeO при колебаниях от 2 0 до 1 0 % практически не изменяет величину коэф­ фициентов распределения серы. Уменьшение концентрации за­ киси железа в шлаке ниже 1 0 % способствует резкому росту коэф­ фициента распределения серы. В кислородно-конвертерном про­ цессе увеличение концентрации закиси железа от минимальной до 12— 17% сопровождается увеличением степени десульфурации

иуменьшением концентрации серы в металле, причем это явление наблюдается при любых емкостях конвертера и марках выплавляе­ мой стали, изменяются в некоторой степени лишь указанные выше пределы концентрации (рис. 1 0 0 ).

Термодинамически это явление объяснить нельзя. При увели­ чении концентрации закиси железа в шлаке возрастает его окисленность (ионная доля кислорода в шлаке), что сопровождается при одном и том же содержании углерода в металле повышением окис­ ленности стали. Это должно приводить к монотонному падению коэффициента распределения серы при росте FeO в шлаке. Однако при такой трактовке учитывается только термодинамика явления

исовершенно не учитывается кинетика шлакообразования, имею­ щая крайне важное значение. Поскольку увеличение концентра­ ции окислов железа определяет скорость растворения извести и физические свойства шлака (прежде всего жидкотекучесть), уве­ личение содержания закиси железа до определенной концентра­ ции должно способствовать десульфурации, так как возрастают основность шлака и интенсивность перемешивания металла со шлаком.

При переходе через определенные концентрации (см. рис. 100) дальнейшего улучшения степени контакта металла со шлаком и растворения извести не происходит и начинает сказываться отри­ цательное, объясняемое термодинамически, влияние повышения концентрации железа в шлаке на распределение серы между ме­ таллом и шлаком. Таким образом, появляются восходящая и ни­ сходящая ветви кривой. Эта точка зрения подтверждается и за­ висимостью концентрации серы в металле от отношения FeO/CaO

вшлаке (рис. 1 0 1 ).

Сточки зрения термодинамики концентрация серы в металле должна быть прямо пропорциональна этому отношению. Умень­

шение содержания серы при росте отношения FeO/CaO до опреде­ ленных пределов свидетельствует об увеличении степени контакта металла со шлаком в результате улучшения реакционной способ­ ности шлака. Увеличение отношения выше определенных пределов уже не сказывается положительно на реакционной способности шлаков, что приводит к росту концентрации серы в металле. Нужно подчеркнуть, что характер зависимости не изменяется при

244

переходе от одной емкости конвертера к другой и сохраняется даже при чугунах самого различного состава.

Некоторое влияние на удаление серы из металла оказывает марганец и его закись. Термодинамически марганец и его закись могут быть десульфураторами при весьма низких температурах, поэтому термодинамический эффект воздействия марганца и его соединений на десульфурацию в конвертерном процессе можно не учитывать. Однако при увеличении содержания марганца в ме­ талле и его закиси в шлаке несколько улучшаются условия шла­ кообразования, так как уменьшается относительное содержание кремнекислоты в шлаке и увеличивается количество шлака.

Увеличение количества шлака, как было уже показано, довольно велико, и при одних и тех же значениях коэффициента распреде­ ления это приводит к снижению концентрации серы в металле.

Соотношения концентраций компонентов в конвертерном шлаке определяют не только содержание серы в металле и шлаке, но и степень приближения распределения серы между металлом и шлаком к равновесному. Коэффициент распределения можно определить из выражения [83]

K s — константа равновесия.

Значения константы равновесия приняты постоянными (не­ зависимо от температуры) и равными 0,07—0,08 [81']. Сопоставле­ ние коэффициентов распределения серы между металлом и шла­ ком, рассчитанных по составу шлака и фактических, приведено на рис. 102. Приведенные данные свидетельствуют о том, что фак­ тические коэффициенты распределения серы очень хорошо со­ гласуются с расчетными. Следовательно, распределение серы в ки­ слородном конвертере в конце продувки достаточно близко при-

245