Файл: Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов..pdf

верхиости [12]. Т. е. можно сказать, что ионы галогенов как бы блокируют поверхность стали.

В интервале температур от 50° до 70°С попы галогенов не толь­ ко блокируют поверхность металла, но п участвуют в элементарных стадиях ионизации металла.

Рис. 1. Зависимость логарифма ско­ рости коррозии от обратной темпера­ туры

/ —контроль- 2—Сн H2SO4+ 5 ' К)-3 КС!; 3—

2н H2SO4+5-10-3 КВг; 4—2н H2SO4+ 5 - ;0 - 3 KJ

Наблюдаемую зависимость логарифма скорости от обратнойтемпературы для ионов иода можно объяснить более сильной связью атомов иода с поверхностными атомами железа. В этом случае скорость десорбции атомов иода-с поверхности металла бу­ дет значительной при более высокой температуре.

Вы в о д ы

1.Показано, что скорость коррозии стали 10 зависит от соде жания ионов галогенов в растворе. С ростом концентрации кислоты

28

исключением начального периода, подчиняется параболическому закону. Из анализа их опытных данных следует, что время на­ чальной стадии зависит от температуры обжига окиси, времени ее старения, концентрации кислоты и других факторов. Логарифмиче­ ский характер основной стадии кинетики растворения окиси железа подтвержден Спиллнером Ф. [20], изучавшего скорость растворе­ ния гематита в различных кислотах [12]. Несмотря па то, что кине­ тика растворения окислов исследована различными методами,— единого мнения о наиболее медленной стадии пет [15, 171.

С целью выяснения наиболее медленной стадии при растворе­ нии окиси железа в серной кислоте памп изучена кинетика с точ­ ки зрения позиций топохимнчеекпх реакций [25].

Экспериментальная часть

Для изучения характера кинетики растворения применялась окись железа особой чистоты и серная кислота марки «ХЧ». Навес­ ка 1,5 г помещалась в сосуд, содержащий 500 мл серной кислоты определенной концентрации: 0,1, 0,4, 1,0, 2,6 г-э/л. Опыты проводи­ лись при температуре 22±2°С. Через определенный промежуток времени с помощью шоттовского фильтра № 4 отбиралась проба фильтрата в количестве 4 мл. В ней определялось количество же­ леза бихроматометрически и с помощью фенантролинового метода в зависимости от концентрации. Данные по кинетике растворения окиси железа представлены на рис. 1. Как это видно, кривая кине­ тики растворения имеет S-образный характер, что совпадает с ли­ тературными данными [18, 20] для других кислот.

Из анализа кинетических кривых следует, что при растворении окиси железа наблюдается три стадии: медленная, ускоренная и стадия спада скорости. Причина медленного растворения окиси же­ леза в начальный момент не ясна. Опыты проведенные нами пока­ зывают, что время начальной стадии сокращается, если окисел предварительно подвергать термообработке. Если образец нагреть до 200°С, а затем охладить в герметически закрытом сосуде без доступа влаги и углекислого газа, то по сравнению с окислом, на­ ходящимся в обычном состоянии, время начальной стадии значи­ тельно сокращается. Это доказывает, что в первый момент скорость растворения гидратированной поверхности ограничена диффузион­ ными затруднениями.

Для выяснения первоначальной структуры порошка окиси же­ леза определялась его поверхность по методике [26]. Поверхность рассчитывалась методом БЭТ по количеству поглощенного азота. Поверхность 1 г окиси железа составляет 20 м2. Для идентифика­ ции промежуточных продуктов изучалось наличие некоторых комп­ лексных ионов железа в фильтрате. Для этого на спектрофотомет­

30

ре СФ—4 снимались спектры в ультрафиолетовой и видимой обла­ сти. Спектрофотометрическое исследование фильтрата, полученно­ го при растворении окисла в кислоте, па длине волны 420—430лш/с„ указывает на наличие Ре(ОгН)2ь комплекса, спектральные харак­ теристики соответствуют изученным в работе [23]. Наличие пере­ киси в фильтрате определялось по методике [24].

Рис. 1. Зависимость доли растворенной окиси же­ леза от времени в растворах серной кислоты пазличной концентрации: 1 — 0,1н; 2 — 0,4н; 3 — 1,0н; 4 — 2,5н.

Как показывают эксперименты по изучению растворимости ге­ матита в кислых средах, в начале в раствор переходят ионы двух­ валентного железа. После этого наблюдается накопление ионов 'трехвалентного железа.

Изучение твердой фазы, которое проводилось с помощью эффек­ та Мессбауэра показывает, что на поверхности твердой фазы гема­ тита образуется ионы двухвалентного железа..

31

Обсуждение результатов

В связи с тем, что гематит в кислой среде является термодина­ мически нестойкой фазой, происходит изменение поверхностного состава. Это изменение осуществляется за счет обмена с раствором как ионов железа, так и ионов кислорода. Реакции, протекающие на поверхности окисной фазы, можно представить в виде двух сум­ марных уравнений обмена:

— по анионному составу

Состав равновесной твердой фазы будет иметь избыток кисло­ рода, что соответствует окислам состава FeC>2 или Ре02-тб в зави­ симости от pH. Скорость перехода ионов железа и кислорода не­ одинакова [16]. Выход ионов железа в электролит будет протекать с большей скоростью, чем ионов кислорода, это приведет к накоп­ лению в поверхностном слое атомов кислорода. Процесс обогаще­ ния сводится к образованию на поверхности малостойкой фазы, ти­ па перекиси, которая в дальнейшем будет распадаться.

Термодинамическое исследование поведения окисной фазы в кислой среде показывает, что она будет иметь минимальный окис­ лительный потенциал только в том случае, если отношение атомов кислорода к атомам железа будет равно ~2 ( г. е. в этом случае наблюдается максимальная устойчивость). Состав окисной фазы подтверждается изучением величины скачка потенциала окисной фазы относительно электролита [26]. Полученные эксперименталь­ ные данные дают возможность предложить многостадийный меха­ низм растворения гематита:

32

Приведенные стадии позволяют объяснить наблюдаемые явле­ ния, происходящие при растворении окиси железа. Из уравнения

(5) следует, что в растворе должно наблюдаться выделение пере­ киси и кислорода, что наблюдается действительно на опыте.

Если допустить, что наиболее медленной стадией является про­ цесс распада поверхностного соединения (см. величину ЛG0 =

= -г27,36 — - ), то скорость растворения будет зависеть от вели-

моль

чины поверхности этой промежуточной фазы. Таким образом, проб­ лема растворения окислов сводится к топохпмпческим реакциям типа

ТВ.) --- 7?(тв.) ~ г ^2(г или ж)-

Различными исследователями были предложены различные ки­ нетические уравнения для топохимпческих реакций. Наиболее удачным следует считать уравнения, выведенные из обобщенных уравнений химической кинетики Б. В. Ерофеева [25].

Согласно этим представлениям доля веществ, которая раствори­ лась, может быть выражена уравнением

В общем случае вероятность реагирования молекул в момент времени от т до х + dx пропорциональна суммарной поверхности реакции р = const • 5.

Поверхность реакции в топохимпческих реакциях изменятся во