Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

Малоцинковистые материалы по этому способу подвергают не­ посредственному выщелачиванию, а при высоком содержании цинка необходима предварительная переплавка ломов с целью его удаления и попутного шлакования ряда примесей.

Выщелачивание проводят при температуре 80° С, выделяющиеся окислы азота используют на стадии регенерации азотной кислоты.

тунь—нейзильбер. В 40%-ном растворе азотной кислоты скорость растворения меди составляет 0,5 г/(дм2-мин), из нейзильбера медь растворяется с гораздо большей скоростью— 14 г/(дм2-мин). При­ сутствующее в сплавах олово превращается в нерастворимую метаоловянную кислоту и отфильтровывается. Раствор нитратов обра­ батывают кипящей (140° С) 60%-ной серной кислотой, при этом ме­ таллы осаждаются в виде гидратированных сульфатов («донная фаза»). Осадок растворяют в воде, отделяют присутствующий сульфат свинца и проводят гидролитическую очистку от железа, хрома, алю­ миния, а цинк при необходимости осаждают сероводородом. Сульфаты меди и никеля из очищенного раствора разделяют фракционной кри­ сталлизацией.

Однократной перекристаллизацией содержание никеля в медном купоросе снижается до 0,025—0,04% . Существенный недостаток этой технологии — громоздкость и энергоемкость переделов на стадии получения готовой продукции.

Интересна технология переработки медно-железного скрапа в 27— 28%-ном растворе хлорного железа при 40° С с последующей селек­ тивной цементацией меди [408]. По другой схеме медный скрап рас­ творяют в 20%-ной соляной кислоте при подаче кислорода (воз­

зуются агрессивные, дорогие растворители, регенерировать которые трудно. Схемы не приемлемы для комплексного вторсырья в связи с трудностью переработки Получаемых растворов.

Американскими металлургами предложена технология получения медного порошка из медьсодержащего вторсырья, для растворения которого использовали аммиачные карбонатные растворы С Аммиач­ ные растворы подвергали дистилляции, при этом регенерировался аммиак и двуокись углерода, а металлы концентрировались в гидратном кеке. Кек обрабатывали каустической содой и осаждали цинк в виде карбоната известковым молоком или углекислым газом. Оста­ ток от щелочного выщелачивания растворяли в серной кислоте с по­ следующим разделением меди и никеля кристаллизацией. При отсут­ ствии никеля гидратный медный кек восстанавливали при 540— 980° С с получением чистого порошка.

Фирмой «Кэпитэл Вайр энд Кэйбл Корп» для переработки лома и цементной меди используется технология с применением аммиачно-1

1 Пат. (США), № 2912305, 1959 и № 3119690, 1964.

210

карбонатного выщелачивания с последующей экстракцией и электро­ лизом [285]. Выщелачивание проводят оборотными растворами, со­ держащими 30 г/л NH3 об1Ци 15 г/л Си. Получаемые растворы (30 г/л Си) подвергали двустадийной экстракции с использованием 10%-ного раствора LIX-64N в керосине. Содержание меди в орга­

ботки цементной меди вторсырья получили в схемах с использова­ нием автоклавного осаждения меди в виде порошка, а в ряде слу­ чаев, с последующим производством проката на месте 1 [410]. В июле 1953 г. была пущена установка в Канзас-Сити (шт. Миссури, США) по переработке цементной меди и вторсырья производительностью 5—7 т/сут (1300 т/год) порошка с использованием аммиачного выще­ лачивания. После очистки раствора медь осаждали окисью углерода при 150—160° С и общем давлении 5000—6500 кПа (50—65 ат) в те­ чение 60—90 мин. Дальнейшая переработка раствора включала дистилляцию для отгонки аммиака и осаждения карбоната цинка. Успешная работа этой установки, а также необходимость увеличения выпуска дешевых изделий прокаткой способствовали дальнейшему расширению этого производства. Возможность переработки весьма разнообразного вторсырья, невысокие капитальные и эксплуатацион­ ные затраты при производстве проката позволили отдать предпоч­ тение (на стадии выбора схемы) автоклавной технологии перед стандартной схемой получения чистой меди и проката из нее. К 1960 г. мощность установки достигла 50 т/сут проката. Вместо окиси угле­ рода для осаждения меди начали применять водород [148, с. 821— 907; 214—217; 411—413].

Используемая в настоящее время на этой установке технологи­ ческая схема приведена на рис. 70.

Выщелачивание проводят при температуре 50—60° С и продувке воздухом. В зависимости от типа исходного сырья используют раз­ личное аппаратурное оформление этого процесса: крупносортный скрап выщелачивают перколяцией в чанах, мелкокусковой скрап — во вращающихся барабанах, а цементную медь и мелкую высечку — в чанах с механическим перемешиванием. Отдельные виды скрапа подвергают предварительной подготовке (выплавляют припой, уда­ ляют изоляции, измельчают).

Для выщелачивания используют раствор, в котором отношение молярных концентраций Си: [(NH4)2C03 + 2NH3] составляет 1,25— 1,35; при меньшей концентрации растворителя возможно образова­ ние осадка основного карбоната меди [413]. При избыточной кон­ центрации растворителя раствор настолько обогащается медью1

1 Пат. (Канада), № 502910, 1954; пат. (США), № 2647832, 1953; № 2733990, 1956; № 2814564, 1951; пат. (Австралия), № 155412, 1954.

(до 200 г/л Си), что из него при хранении выпадают кристаллы аммиаката меди.

Скорость растворения меди почти не зависит от давления кисло­

рода [ро=б = 35—140 кПа (0,35—1,4 ат)], крупности материала. При увеличении температуры с 52 до 77 и 105° С скорость процесса возрастает Ьоответственно с 1,74 до 4,0 и 5,0 г/(л-мин) Си. Влияние

Очистка от примесеи С гущ ение, конт рольная фильтрация

______ ^ Раст дор ___________ Отвальный кек Автоклавное осаждение

Цент риьругирование

ипромывка порошка

перемешивания заметно проявляется при выщелачивании скрапа, содержащего нерастворимые элементы (железо, свинец, олово).

В процессе выщелачивания крупного скрапа в перколяционной башне при температуре 52° С и избыточном давлении кислорода 21 кПа (0,2 ат) скорость растворения меди достигает 0,125— 0,46 г/(л-мин).

При выщелачивании достигают содержания меди в растворе около 140 г/л в том числе до 70—90 г/л в виде одновалентной. Цинк, никель растворяются с такими же показателями, как и медь,, а олово, свинец, железо остаются в кеке. Для большинства разновидностей скрапа извлечение меди достигает 99%. В растворе содержится 20— 30 г/л Zn, 140 г/л NH3 и 85 г/л С 02, а также взвесь шлама. Послед­

212

ний удаляют \ добавляя сульфат стронция (природный минерал целестит) *. Скорость осаждения свинца возрастает с увеличением температуры, дисперсности целестита и его расхода. При 43° С, расходе целестита (SrS04- : Pb) = 8 через 15—30 мин осаждалось до 95% свинца; содержание его в растворе снижалось с 0,42 до 0,02 г/л. Осаждение меди проводят при температуре 200—210° С, общем дав­ лении 600—700 кПа (60—70 ат), в течение 90 мин, вводя полиакрило­ вую кислоту (в процессе она превращается в полиакрилат аммония). Цикл восстановления включает четыре «уплотнительные» операции, что позволяет несколько влиять на свойства порошка.

Порошок отделяют на центрифуге, промывают (остаточная влаж­ ность около 10%), сушат и обрабатывают при 600—700° С в атмосфере водорода, после чего в зависимости от требований потребителей

(до 40 г/л) и сульфат-иона (до 40 г/л) подвергают дистилляции для отгонки аммиака и осаждения основных карбонатов; при остаточном содержании С 02 < 10 г/л никель, цинк переходят в осадок.

Используя развитую систему утилизации отходящих газовых потоков, можно практически исключить потери растворителя.

Часть порошка подвергают прокатке, прессованию с получением ленты толщиной 1 мм, тонкостенных труб диаметром 10 мм и длиной 1500 мм. Интересно отметить, что предел прочности для ленты из автоклавного порошка составляет 280 МПа (28 кгс/мм2), а для ленты, полученной при прокатке электролитной меди, 245 МПа (24,5 кгс/мм2).

Продолжительность обработки скрапа до производства проката занимает около 12 ч.

Используемую в гидрометаллургическом отделении аппаратуру, в том числе и автоклавы, изготавливают из стали 316 (13,4% Ni; 17,8% Сг; 2,5% Мо; 1,9% Мп; 0,5% Si).

Обширные работы для переработки цементной меди и малоцинковистого вторсырья по аммиачной схеме проведены в Гинцветмете 2 [210—211, 414]. Особенность и х — применение аммиачно­ сульфатных растворов, что по сравнению с аммиачно-карбонатными схемами позволило вести автоклавное осаждение при более низком

давлении = 4000ч-4500 кПа (40—45 ат)]. Была рекомендо­ вана двухстадийная схема выщелачивания, обеспечивающая не только высокое извлечение меди, но и присутствие ее в основном в одновалентной форме.

При аммиачной схеме переработки медьсодержащих материалов возможна и более простая, чем автоклавная операция, концовка для выделения меди: раствор после выщелачивания подвергают дистил­

1 Можно использовать свежеосажденные гидроокиси железа и титана, обеспе­ чивающие осаждение 80—90% свинца.

* Пат. (США), № 2923618, 2927018, 1960 и № 3127264, 1964.

2 К о н о н о в а . В. Исследование автоклавной технологии получения медного порошка из цементной меди и медного лома. Канд. дис. М., 1968.

213

ляции с получением осадка окиси меди; последний сушат и восста­ навливают в атмосфере водорода при 700—760° С. Возможно также растворение осадка основного карбоната и электролитическое выде­ ление меди. В последнем случае для получения кондиционного по­ рошка необходим более чистый исходный осадок, чтобы после его растворения в растворе содержалось не более 25 г/л Ni и Zn и 2 г/л Fe.

Втабл. 34 приведены свойства медных порошков, полученных при переработке ломов и цементной меди по сернокислотной и аммиач­ ной схеме.

Всередине 1966 г. на заводе компании Аризона Кемкоппер (Баг­ дад, шт. Аризона США) начала работать установка по автоклавному получению порошка из цементной меди [148, с. 821—907; 214—217;

Таблица 34

Характеристика медных порошков, полученных при переработке ломов, цементной меди и сульфидных концентратов

П р и м е р а и н е. Ыа заводе Багдад использовали сернокислотную схему для полу­ чения порошков, а в остальных случаях — аммиачную.

214