Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

52. МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ*

Анализируемую сточную воду предварительно перегоняют после подкисления или подщелачивания в зависимости от ее состава. При анализе сильно загрязненных вод может потребо­ ваться и двукратная перегонка (из кислого и из щелочного растворов), особенно в тех случаях, когда первый отгон полу­ чился окрашенным. Бесцветный отгон, содержащий весь мети­ ловый спирт, какой был в сточной воде, обрабатывают перман­ ганатом калия в кислой среде. Метиловый спирт при этом' превращается в формальдегид. Эта реакция протекает не коли­ чественно, так как формальдегид частично окисляется дальше- (образуя муравьиную и угольную кислоты), но, как показали исследования, при соблюдении постоянных условий проведения определения относительные>количества формальдегида, остаю­ щегося в растворе, постоянны. Это доказывается прямолиней­ ностью получаемого калибровочного графика светопоглощения и его полной воспроизводимостью.

Образовавшийся формальдегид определяют колориметриче­ ским методом с применением хромотроповой кислоты **.

Реактивы

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3 и разбавленный (1 : 3) раствор.

Перманганат калия, 2%-иый раствор.

Сульфит натрия, насыщенный раствор.

Хромотроповая кислота, 10%-ный раствор, см. стр. 217.

Едкий натр, 30%-ный раствор.

Нитрат серебра, 10%-ный раствор.

Калибровочный график, для построения которого приготовляют серию стандартных растворов, содержащих от 0,25 до 10 мг/л метилового спирта. Помещают в пробирки по 2,5 мл каждого раствора и обрабатывают их так же, как раствор, полученный перегонкой анализируемой воды.

ной воды, чтобы в ней содержалось от 0,06 до 1 мг метиловогоспирта; воду переносят в перегонную колбу емкостью 500 мл, разбавляют (если надо) до 200 мл дистиллированной водой, подкисляют 10 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3) и отгоняют примерно 2/ з объема жидкости. Затем приливают в перегонную колбу еще 100 мл дистиллированной воды и снова отгоняют, собирая 100 мл отгона. Оба отгона соединяют в мерной колбе

683.

** Можно проводить определение и при помощи гидрохлорида фенилгндразина (см. стр. 219), но тогда мешает марганец(П), который надо связать, в комплекс добавлением ЭДТА или винной кислоты.

213

притертой пробкой; приливают 1 мл разбавленной (1:3) серной кислоты и 0,5 мл раствора перманганата, встряхивают несколько раз (всегда одинаковое число раз) и оставляют на

10мин.

Вдругую пробирку наливают 2,5 мл дистиллированной воды, прибавляют те же реактивы, какие бйли введены в первую про­ бирку, н затем по каплям вливают раствор сульфита натрия до

обесцвечивания. После этого, такое же точно количество капель раствора сульфита натрия вводят в первую пробирку. К полу­ ченным в обеих цробирках бесцветным растворам приливают по 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты и по 5 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), помещают обе пробирки в кипящую водяную баню на 30 мин и по охлаждении переносят содержи­

троповой кислоты раствора можно определять н визуально, при­ готовляя стандартную шкалу окрашенных растворов.

В п р и с у т с т в и и ф е н о л о в . Предварительную отгонку метилового спирта проводят из сильнощелочного раствора, для чего к разбавленной до 200 мл пробе анализируемой сточной воды прибавляют 20 мл раствора едкого натра. Можно также заканчивать определение, окисляя метиловый спирт до форм­ альдегида и определяя содержание последнего с фенилгидразином, при использовании которого фенолы не мешают.

В п р и с у т с т в и и ф о р м а л ь д е г и д а (и ф е н о л о в ) . К отобранной, как указано выше, порции анализируемой сточ­ ной воды приливают 10 мл раствора нитрата серебра; получен­ ный раствор разбавляют, если надо, до 20 мл дистиллированной водой, приливают 20 мл раствора едкого натра и кипятят с об­ ратным холодильником 20—30 мин. Формальдегид при этом окисляется, фенолы переходят в феноляты, сульфиды превра­ щаются в сульфид серебра. Затем проводят отгонку и опреде­ ляют метиловый спирт в отгоне, как описано выше. Если ана­ лизируемая сточная вода содержит большое количество органи­ ческих оснований, рекомендуется провести еще одну отгонку, но из кислой среды.

53. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ*

Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН встречается в сточных во­ дах некоторых предприятий химической промышленности, обычно в довольно больших концентрациях.

* Метод разработан Лурье Ю. Ю. и Щукиной Г. А. во ВНИИ ВОДГЕО.

214

Предлагаемый метод определения этиленгликоля основан на окислении его перйодатом натрия до формальдегида *

4СНгОН—СН2ОН + NalOj = 8CFLO + Nal + 4НгО

и определении последнего с фенилгидразином и гексацианоферратом(Ш) (см. стр. 219).

Определению мешают все вещества, которые окисляются или разлагаются с образованием формальдегида, например ме­ тиловый спирт, метилметакрилат и т. п.

Реактивы

Перйодат натрия NaI04, 6,6%-ный раствор. Соль NaIO.i может быть за­ менена солью № 2Нз10б, которую можно получить в лаборатории следующим способом**. Растворяют 12,7 г иода в 600 г 10%-ного раствора едкого натра, нагревают до кипения и пропускают сильной струей (под тягой!) газообраз­ ный хлор. Когда будут замечены сильные точки жидкости вследствие обра­ зования в ней осадка, пламя удаляют и продолжают пропускать хлор до прекращения выделения белого осадка. Затем смесь охлаждают, осадок Na2HaI06 отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при 90—100°С. Эта соль мало растворяется в воде, для получения раствора тре­ буемой концентрации прибавляют маленькими порциями 10%-ную сефную-

кнслоту.

Нитрат калия, насыщенный раствор.

этиленгликоля.

Гидрохлорид фенилгидразина, 7,5%-ный раствор. Изопропиловый спирт, ч. д. а.

Гексацианоферрат(Ш) калия K3[Fe(CN)6}, 5%-ный раствор. Едкий натр, 10%-ный раствор.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика отби­

щих 2—16 мг этиленгликоля), помещают в пробирку и прили­

приливают только 2,5 мл раствора этой соли и время обра­ ботки сокращают до 20 мин. Затем, добавляют 0,5 мл насы­ щенного раствора нитрата калия и после отстаивания отбирают 0,5 мл для определения образовавшегося формальдегида.

Переносят отобранную порцию раствора в пробирку, при­

p. 871—875.

** К а р я к и н Ю. В., А н г е л о в И. И. Чистые химические реактивы. М., Госхимиздат, 1955. См. с. 251,

215

Через 4 мин раствор разбавляют до 20 мл дистиллированной водой и через 10 мин измеряют его оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта, применяя кюветы, рас­ стояние между стенками которых равно 2 см, и зеленые свето­ фильтры (>i = 570 мм).

Холостой опыт ставят с 5 мл дистиллированной воды, кото­ рую проводят через все стадии анализа, начиная с обработки перйодатом.

Указанное в ходе определения время ожидания между от­ дельными операциями следует соблюдать точно, так как откло­ нения отражаются на получаемых результатах.

С о д е р ж а н и е э т и л е н г л и к о л я 10—400 мг/л. Выпари­ вают на кипящей водяной бане 100 мл анализируемого раствора до объема 5 мл и дальше продолжают, как описано выше. В процессе выпаривания происходит потеря 15—20% этилен­ гликоля. Поправку можно ввести одним из следующим спосо­ бов: 1) применять указанный в предыдущем методе калибро­ вочный график, но к результату определения прибавить 17,5%' (средняя величина ошибки) или 2) построить специальный ка­ либровочный график, отбирая 0,25; 0,5; 1; ... 5 мл стандартного

Иногда при определении образовавшегося формальдегида образуется муть (после добавления едкой щелочи), мешающая определению оптической плотности раствора на фотоколори­ метре. Муть можно отделить центрифугированием.

С о д е р ж а н и е э т и л е н г л и к о л я м е н ь ш е 10 мг/л. Исследования, проведенные Ю. Ю. Лурье и Г. А. Щукиной *, показали, что этиленгликоль может быть определен при самой малой его концентрации в сточной воде пропусканием достаточ­ ного объема анализируемой сточной воды через активирован­ ный уголь, экстракцией его из угля спирто-эфирной смесыо, пе­ реведением в водный раствор и колориметрическим конечным определением, описанным выше. При таком ходе анализа эти­ ленгликоль не теряется и никаких поправок в результат опре­ деления вводить не надо.

Реактивы

Активированный уголь БАУ. Продажный препарат помещают в прибор Сокслета и несколько раз экстрагируют смесыо этилового спирта и эфира, взятых в отношении 2 : 1 по объему. Затем обработанный уголь высушивают сначала на воздухе, потом в сушильном шкафу при 90—100 °С до исчезно­ вения запаха спирто-эфирной смеси.

Смесь этилового спирта и эфира в отношении 2: 1 по объему. Другие реактивы — см. стр. 215.

* Из работ ВНИИ ВОДГЕО.

216

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось более 2 мг этиленгли­ коля, и пропускают через колонку, в которую предварительно вводят 5—10 г очищенного активированного угля. Затем уголь вынимают, помещают в прибор Сокслета и экстрагируют смесыо спирта и эфира. Экстракт переносят в фарфоровую чашку и вы­ паривают на водяной бане по возможности досуха. Остаток растворяют в 5 мл дистиллированной воды, переносят в плоско­ донную пробирку и дальше продолжают, как указано выше.

Для проведения холостого опыта через другую порцию того же очищенного активированного угля пропускают дистиллиро­ ванную воду, взятую в таком же объеме, в каком была взята проба, и дальше продолжают, как в ходе определения.

54.ФОРМАЛЬДЕГИД

54.1.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

СПРИМЕНЕНИЕМ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ*

При нагревании разбавленных растворов формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокис­ лотой) в сильнокислой среде образуется растворимое соедине­ ние, окрашенное в пурпурный цвет. Реакции не мешают другиеальдегиды (ацетальдегид в больших концентрациях, порядка единиц граммов на 1 л, придает полученной окраске коричне­ ватый оттенок, мешающий определению), глиоксаль, уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты, ацетон и глицерин. Мешает фенол, сильно подавляющий окраску, получаемую от формаль­

при большем его содержании получаются пониженные резуль­ таты.

Реактивы

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3, 1 н. раствор.

^ромотроповая кислота, 2%-ный водный раствор. Применяемый препарат хромотроповой кислоты должен быть чистым. Техническую хромотроповуюкислоту можно очистить следующим способом. В круглодонную' колбу ем­ костью 1 л помещают 66 г технической хромотроповой кислоты и 500 мл 30%-ного раствора ацетата натрия. Смесь нагревают 30—35 мин на кипящей водяной бане, затем прибавляют 5 г животного или активированного угля, перемешивают и фильтруют раствор горячим, отделяя его от угля и остатка хромотроповой кислоты. К фильтрату, имеющему темно-коричневую окраску, прибавляют 7,5—10,0 мл концентрированного раствора бисульфита натрия (раствор хромотроповой кислоты должен стать желтым), подкисляют хлори­

217