Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 59
Скачиваний: 0
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Для структурных дефектов используются две системы
обозначений — А. Л. Риса (1954) и |
Ф. А. Крёгера и |
Г. Дж. Винка (1960). |
кристалл АВ или |
В качестве примера рассмотрим |
А+В~, содержащий точечные дефекты. Введем обозначе ния для атомов или ионов, находящихся в нормальных положениях кристаллической решетки, вакансий и междуузлий.
Р и с К р е г е р —В и н к
А в нормальных положениях |
A/D а или A+/D+ |
|
Аа |
|
Вакансии в подрешетке А |
□ д |
и л и □ + |
V a |
ИЛИ Уд |
А в междуузельных положе |
А/Д |
или А+/Д |
Ai |
или А)" |
ниях |
|
|
|
|
Ни одна из двух систем не позволяет полностью охва тить все многочисленные явления, связанные с существо ванием дефектов решетки. С другой стороны, обе эти си стемы часто используются в упрощенной форме. Как правило, в работах по термодинамике предпочитаются обозначения Крёгера и Винка, более удобные для описа ния равновесий, в структурных исследованиях — более простые обозначения Риса.
Например, |
равновесие |
дефектов по Френкелю (см, |
гл. 1 ) можно |
описать следующим образом: |
|
|
А/ + Уд ч . |
О (Крёгер—Винк), |
Д + (A+/D+) ч = * |
(А 7Д) + □ + (Рис) |
|
Обозначения |
285 |
или равновесие симметричных дефектов по Шоттки:
Уд 4- v j |
о (Крёгер—Винк), |
□ + + сГ ч = * |
О (Рис) |
(со всей строгостью в символизме Риса),
□s+ + □J" + (А+/П+) (В7П)
+=*□+ + □“ + (А+/П+) (В+/ПГ)
s — положение на поверхности.
По Крёгеру и Винку, анионный вакантный узел изображается с учетом его скрытого положительного
заряда Vb- Е с л и э т о т узел захватывает электрон, то он обозначается VB. По Рису, анионная вакансия обозна чается □ Захват электрона можно отобразить так:
е~/0~ (F-центр).
Вэтой книге обозначения используются редко, при чем в основном обозначения Риса.
Узлы решетки |
□ , □ А» □ а |
|
|||
Межузельное |
положение |
А |
|
||
Положение |
на поверхности |
□ s |
А/Д, а / п 5 |
||
А в нормальном узле решет |
А/Шд, А+/ п + , |
||||
ки, |
в |
|
междуузельном |
и т. |
д. |
положении, на поверх |
|
|
|||
ности |
кристалла |
|
|
||
Катионный |
вакантный узел |
|
|
||
S-Вакансии в подрешетке А |
А,_ б/ □ |
|
|||
А+ и А '+ |
распределены ста |
А+. А+/ п 1 |
|
||
тистически в одной и |
|
|
|||
той |
же |
подрешетке |
е/‘а ' |
|
|
F-центр |
|
|
|
|
|
В последней главе книги, написанной П. Рейжнаном, используются обозначения Крёгера и Винка.
О Г Л А В Л Е Н И Е
Предисловие редактора.................................................................... |
5 |
Предисловие........................................................................................ |
7 |
ЧАСТЬ I
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЯВЛЕНИИ НЕСТЕХИОМЕТРИИ
Глава |
1. Эволюция понятия |
нестехиометрии......................... |
|
9 |
||||
|
|
Модель |
Вагнера |
и |
Ш оттки ..................................... |
|
11 |
|
|
|
Нестехиометрические фазы с широкой областью |
15 |
|||||
|
|
гомогенности.................................................................... |
|
|
|
|||
|
|
Закономерности в распределении дефектов . . . |
16 |
|||||
|
|
Микрофазы....................................................................... |
|
|
|
|
17 |
|
|
|
Микродомены.................................................................. |
|
|
|
18 |
||
|
|
Общие замечания........................................................... |
|
|
19 |
|||
|
|
Выводы..................................... |
|
|
|
|
23 |
|
Глава |
2. |
Возможность |
термодинамического обоснования |
|
25 |
|||
|
|
явления |
нестехиометрии ............................................... |
|
||||
|
|
Внутренняя |
эн ер ги я ..................................................... |
|
26 |
|||
|
|
Энтропия........................................................................... |
|
|
|
|
28 |
|
|
|
Свободная энергия |
........................................................ |
|
29 |
|||
|
|
Свободная энергия промежуточных фаз . ; . . . |
30 |
|||||
|
|
Зависимость области гомогенности от температуры |
33 |
|||||
Глава |
3. |
От соединений определенного состава к нестехио |
35 |
|||||
|
|
метрическим |
фазам. Закись ж ел еза......................... |
|
||||
|
|
Интерпретация строения закиси железа по моде |
35 |
|||||
|
|
ли Вагнера — Ш оттки................................................. |
' . |
|||||
|
|
Закись |
железа как |
твердый р аств о р ................ |
47 |
|||
|
|
Современные представления о нестехиометрии за |
53 |
|||||
|
|
киси ж е л е за ..................................................................... |
|
|
|
|||
Глава |
4. |
От твердых растворов к нестехиометрнческим фа |
58 |
|||||
|
|
зам ................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Нестехиометрии чистой двуокиси циркония . . . . |
58 |
|||||
|
|
Нестехиометрия |
стабилизированной двуокиси |
|
61 |
|||
|
|
циркония........................................................................... |
|
|
|
|
||
|
|
Оглавление |
|
287 |
|
|
|
Образование дальнего порядка в твердых раство |
70 |
||
|
|
рах ZrOa — Ln20 3 ........................................................... |
|
|
|
|
|
Образование упорядоченных мнкродоменов. . . . |
76 |
||
|
|
ЧАСТЬ II |
|
|
|
ЯВЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ОКИСЯХ МЕТАЛЛОВ |
|||||
Глава |
5. |
Нестехиометрические соединения |
включения. |
89 |
|
|
|
Бронзы ............................................................................... |
|
|
|
|
|
Структура с изолированными пустотами . . . . |
90 |
||
|
|
Туннельные структуры ................................ |
|
97 |
100 |
|
|
Слоистые структуры ..................................................... |
|
|
|
|
|
Сравнение различных бронз ....................................... |
|
102 |
|
|
|
Диаграммы равновесия натриевых бронз................ |
102 |
||
|
|
Другие примеры нестехиометрических фаз внед |
106 |
||
|
|
рения ................................ |
|
|
|
Глава |
6. |
Нестехиометрические фазы с вакансиями. Шпине |
|
||
|
|
ли. Структуры, производные от |
флюорита. Окиси |
109 |
|
|
|
ПО и NbO ..................................................................... |
|
|
|
|
|
Вакансии в металлической подрешетке................. |
109 |
||
|
|
Вакансии в анионной подрешетке. Структуры, про |
120 |
||
|
|
изводные от флю орита................................................. |
|
|
|
|
|
Вакансии в двух подрешетках. Окиси переходных |
134 |
||
|
|
элементов IV и V групп |
......................................... |
|
|
Глава |
7. |
Кристаллографический сдвиг как один из механизмов |
|
||
|
|
образования нестехиометрических фаз. Окиси переход- |
145 |
||
|
|
ных_элементов IV, V и VI |
групп (Ti, V, Nb, Мо, \У) |
||
|
|
Окиси титана и ван ад и я ............................................. |
|
145 |
|
|
|
Окиси ниобия и смешанные окиси на ихоснове . |
149 |
||
|
|
Окиси молибдена и вольфрама................................. |
|
155 |
|
Глава |
8. |
Нестехиометрия, связанная с дефектамиупаковки. |
|
||
|
|
Структуры, производные |
от перовскита. Гексаго |
168 |
|
|
|
нальные ф ерриты .......................................................... |
|
|
|
|
|
Тройные окиси со структурами, производными от |
169 |
||
|
|
структуры перовскита.................................................. |
|
|
|
|
|
Гексагональные ф ерриты ............................................ |
|
174 |
|
|
|
ЧАСТЬ III |
|
|
|
|
ЯВЛЕНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ДРУГИХ |
|
|||
|
|
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ |
|
||
Глава |
9. |
Нестехиометрические сульфиды ................................ |
|
180 |
|
Глава |
10. |
Нестехиометрические гидриды.................................. |
|
191 |
|
|
|
Солеобразные гидриды ................................................. |
актиноидов |
192 |
|
|
|
Гидриды лантаноидов и |
192 |
||
288 |
|
|
|
|
Оглавление |
|
|
|
|
Гидриды |
переходных |
металлов................................. |
196 |
||
|
|
Гидриды |
палладия ........................................................ |
|
197 |
||
|
|
Исследование диаграмм равновесия........................ |
198 |
||||
Глава |
11. |
Нестехиометрические карбиды, нитриды и бориды |
203 |
||||
|
|
Области |
гомогенности |
карбидов ............................. |
203 |
||
|
|
Распределение вакансий в структуре карбидов . |
204 |
||||
|
|
Нес.техиометрия в нитридах........................................ |
208 |
||||
|
|
Нестехиометрия в боридах......................................... |
210 |
||||
Глава |
12. |
Нестехиометрия в интерметаллических соединениях |
213 |
||||
|
|
Металлическая связь и нестехиометрия в интер |
218 |
||||
|
|
металлических |
соединениях........................................ |
||||
|
|
Проявление |
в |
интерметаллических соединениях |
|
||
|
|
других аспектов явления нестехиометрии. Микро |
225 |
||||
|
|
фазы .................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЧАСТЬ IV |
|
|
НЕКОТОРЫЕ НЕОБЫЧНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ |
|
||||||
|
|
|
|
НЕСТЕХИОМЕТРИИ |
|
||
Г лава 13. |
Комплексы |
включения |
......................................... |
228 |
|||
|
|
Молекулы в изолированных полостях............................. |
*229 |
||||
|
|
Молекулы, внедренные в туннели............................ |
232 |
||||
|
|
Слоистые |
комплексы |
включения ............................. |
237 |
||
|
|
Каркасные |
комплексы |
включения ............................ |
240 |
||
|
|
Выводы.............................................................................. |
|
|
|
|
245 |
Глава |
14. |
Нестехиометрия в сильно дезорганизованной среде |
246 |
||||
|
|
Структура аморфной нестехиометрической двуоки |
247 |
||||
|
|
си циркония.................................................................... |
|
|
|||
Глава 15. |
Нестехиометрия адсорбционных слоев .................... |
252 |
|||||
|
|
Изотермы |
адсорбции..................................................... |
|
252 |
||
|
|
Структура адсорбционных слоев ............................... |
253 |
||||
|
|
Стехиометрия |
и нестехиометрия адсорбционных |
254 |
|||
|
|
сл оев ................................................................................... |
|
|
|
|
|
Глава |
16. |
Нестехиометрия и спекание ионных кристаллов . |
256 |
||||
|
|
Введение................................................................... |
|
|
|
256 |
|
|
|
Т еория .................................................. |
|
|
и результаты |
257 |
|
|
|
Эксперименты |
268 |
||||
|
|
Обсуждение...................................................................... |
|
|
272 |
||
Обозначения........................................................................................ |
|
|
|
|
272 |
||
Л итература.......................................................................................... |
|
|
|
|
279 |
||