Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

необходимо преодолеть ионам при взаимном обмене места­ ми.

Таким образом, находящийся в равновесии кристалл даже строго стехиометрического состава при данной тем­ пературе всегда содержит определенное количество сим­ метричных дефектов по Шоттки.

Рассмотрим случай нестехиометрического соединения. Кристалл хлорида натрия, нагретый в парах метал­ лического натрия, претерпевает целый ряд превращений. Во-первых, химический анализ показывает, что отноше­ ние Na/Cl становится больше 1. Избыток натрия по отно­ шению к стехиометрическому составу соответствует 101в— 1019 дополнительных атомов натрия в 1 см3. Кроме того, кристалл NaCl желтеет, становится полупроводником п-

типа, и его плотность уменьшается.

Для объяснения наблюдаемых явлений можно пред­ положить следующий механизм:

^СГ Na+ СГ

Атом натрия ионизируется на поверхности и занимает один из нормальных узлов решетки. Одновременно обра­ зуется вакансия хлора. Электрон, освобождающийся при ионизации натрия, может быть захвачен анионной вакан­ сией, действующей как положительно заряженный центр. Совокупность вакантный анионный узел + захваченный электрон образует хорошо известный центр окраски: F- центр (F — Farbe — цвет), ответственный за окраску кри­ сталла (см. выше). В пользу такой интерпретации сви­ детельствует тот факт, что окраска кристаллов не зависит от того, в каких парах нагревают хлорид натрия — натрия или калия. Другими словами, окраска не зависит от при­ роды избыточного иона щелочного металла. Если же в па­ рах калия нагревать хлорид калия, то он приобретает фиолетовую окраску.

Стехиометрическая окись никеля имеет светло-зеленую окраску, возникающую в результате d — d-перехода, так

же как и в изолированном ионе Ni(H20)2+. Окись нике­ ля — хороший изолятор. После нагревания в атмосфере кислорода она приобретает серую или черную окраску и становится полупроводником p-типа. Это явление объяс­ няется так же, как и в предыдущем случае. Введение в мо­ лекулу окиси никеля избыточного кислорода сопровож­ дается его ионизацией до О2-, в результате чего образуют­ ся катионные вакансии. Два положительных заряда, освобождающихся в ходе этого процесса, могут быть зах­ вачены катионным узлом, действующим как отрицательно заряженный центр:

Но в этом случае в отличие от хлорида натрия каждый из двух положительных зарядов может фиксироваться на ио­ не Ni2+, который будет переходить в состояние Ni3+ по реакции

3Ni2+ ч— * 2Ni3+ + □

Действительно, путем химического анализа обна­ ружено присутствие ионов Ni3+. Причиной появления черной окраски является перенос зарядов от одного иона переходного элемента к другому иону того же элемента, но другой валентности. Такого же рода отклонения от стехиометрии характерны для большинства окисей пере­ ходных элементов (табл. 1).

Таблица 1

Нестехиометрические окиси переходных элементов

первого периода

Т101)9в5 ТЮ1>986

М пО 1(01.9 — M nO i007

CoOiooe — СоО

Ni0lfooi — NiO

Cu20 itoo4 — Cu20

Во всех рассмотренных примерах наблюдаются лишь небольшие отклонения от стехиометрии. В этой связи нес­ колько необычно ведет себя закись железа, область гомо­ генности которой при высокой температуре простирается от Fe0)84 О до Fe0)96O.

Следует отметить, что во многих случаях область гомо­ генности соединения не совпадает с его стехиометрическим составом. Аналогичное явление наблюдается и для закиси железа, что вводило в заблуждение многих исследовате­ лей, хотя в действительности этот факт не представляет собой ничего исключительного. Его интерпретация будет дана в следующей главе.

Модель Вагнера — Шоттки позволяла объяснить основ­ ные свойства многих нестехиометрических окислов, но в ней не учитывалось взаимодействие между дефектами, обусловленными нестехиометрией. Предполагалось, что последние, присутствуя в очень малой концентрации, рас­ пределены неупорядоченно по всему кристаллу.

НЕСТЕХИОМЕТРНЧЕСКИЕ ФАЗЫ С Ш ИРОКОЙ ОБЛАСТЬЮ ГОМОГЕННОСТИ

Начиная с 1937 г. вслед за работами Эрлиха с окисла­ ми и сульфидами титана и Харальдсена с сульфидами и селенидами других переходных металлов было установле­ но существование нестехиометрических фаз с широкими областями гомогенности. Например, область гомогенно­ сти ТЮ простирается от ТЮ0 в9 до ТЮ133. В системах

ний VSe, СоТе, NiTe до структуры типа Cdl2 для соедине­ ний VSe2, СоТе2, №Те2. На границе сосуществования фаз половина узлов атомов металла остается незанятой.

Непрерывный переход от Fe30 4 к метастабильной мо­ дификации окиси железа y-Fe20 3 можно осуществить пу­ тем окисления магнетита при низкой температуре (200 °С). В процессе окисления уменьшаются параметры кристал­ лической решетки и плотность. Реакция протекает по сле­ дующему механизму:

3Fe2+ 2Fe3+ + □

Образующиеся катионные вакансии распределяются по октаэдрическим узлам шпинельной структуры. Таким образом, кристаллохимическая формула окиси железа Y-Fe20 3 может быть записана в виде

Fe22/3 Q 1/з °4

Рассматриваемые фазы характеризуются очень высо­ ким содержанием вакансий. В связи с этим возникают сле­ дующие вопросы:

1)можно ли для описания таких фаз использовать ту же структурную модель, что и для соединений стехиометрическогэ состава;

2)будут ли структурные ансамбли с повышенным со­ держанием дефектов термодинамически устойчивыми. Последний вопрос относится только к области низких

температур, когда вклад энтропии в свободную энер­ гию мал.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ДЕФЕКТОВ

Рассмотрим аналогичное описанным выше соединение состава АХ, нестехиометрия которого обусловлена нали­ чием вакансий в металлической подрешетке, например окись или сульфид двухвалентного переходного метал­ ла. Такое соединение содержит некоторое количество ионов А3+, и его общая формула может быть записана в виде

•^Г—Зх ^2*" О* X

Каким образом распределены в узлах катионной решетки два вида катионов, А2+ и А3+, и вакансии?

Эта проблема была теоретически рассмотрена Берто в 1953 г., а полученные выводы использованы при обсужде­ нии строения пирротина Fe7S8. Расчет проводился для чисто электростатической модели. Основная задача состоя­ ла в определении порядка в размещении вакансий по уз­ лам решетки. Берто предположил, что в случае неупоря­ доченной структуры (модель I) каждый узел катионной решетки имеет средний заряд qx. В упорядоченной структу­ ре (модель II) каждый занятый узел несет средний заряд

18 Глава l

Cr2S3 шести сульфидов хрома, структура которых соот­ ветствует различным системам упорядочения вакансий в катионных плоскостях.

Для второго случая Брауэр в 1951 г., а затем Эйринг начиная с 1954 г. показали, что между соединениями Ме02 и Ме2Оэ (Me — церий, празеодим, тербий) существу­ ет большое число фаз общей формулы Ме„02„_2. Струк­ туры этих фаз отличаются различными вариантами упо­ рядоченного расположения вакансий вдоль оси [111] структуры флюорита. До установления существования та­ ких микрофаз в обоих рассмотренных случаях предпола­ галось, что на диаграммах состояния крайние составы лежат на границах области гомогенности.

Впрочем, следует отметить, что существование микро­ фаз не всегда связано с наличием только изолированных точечных дефектов. В окислах титана отклонение от сте­ хиометрии вызвано изменением координации вокруг ато­ мов титана и кислорода вследствие кристаллографического сдвига структурных блоков различной толщины. Откло­ нение образующейся фазы от стехиометрии будет зависеть от толщины таких блоков скольжения (число октаэдров ТЮв в каждом блоке). В соответствии с этим наблюдается образование последовательного ряда фаз Ti„02„_i, V„02„_i, №on0 3n_i, открытых в 1953 г. Магнели и его сот­ рудниками.

Более подробно эти примеры обсуждаются во второй части книги.

Интересные микрофазы были найдены и в интерметал­ лических системах. Например, в системе церий — кад­ мий Эллист и Лемонс (1960 г.) обнаружили, что вблизи состава CeCd4 5 существует необычно большое число (60)

микрофаз, причем некоторые отличаются одна от другой изменениями содержания кадмия порядка 1 атома на

8000.

МИКРОДОМЕНЫ

Вуказанных выше исследованиях было установлено существование некоторого числа нестехиометрических сое­ динений с новыми структурами, характеризующимися упорядоченным расположением точечных дефектов в от-