Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

тионам).

Априори нельзя считать, что кислородные вакансии в этой системе диффундируют наиболее медленно. Хотя ион У3+ имеет радиус 0,92 А, а ион кислорода 1,32 А, ион Y3+ имеет больший заряд. Однако, как показали эксперимен­ ты, образцы, содержащие СаО, спекаются быстрее, чем образцы, содержащие Th02. Это приводит к выводам, что DC> D 0. Но при продолжении нагревания окись иттрия, легированная Th02, спекается практически до теоретической плотности (фиг. 197). Йоргенсену и Вестбруку 16] удалось получить окись иттрия с максимальной плотностью.

Материалы, спеченные Йоргенсеном, содержат боль­ шое количество растворенной ТЬ02 (до 10 мол.%). Пове­ дение при спекании Y20 3, дефицитной по катионам, об­ суждается ниже.

ОБСУЖДЕНИЕ

Объемная диффузия в процессе спекания ионных кристаллов в значительной мере зависит от наличия структурных дефектов, причем и объемная диффузия, и спекание ускоряются с увеличением концентрации мало­ подвижных дефектов. Первоначально спекание порошков с очень малым размером частиц (например, < 1 0 0 0 А) должно происходить в основном за счет поверхностной диффузии. В этом случае влияние отклонения от стехио­ метрии на скорость спекания на начальной стадии может

быть совершенно различным. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Для порошков, дефицитных по катионам, часто на­ блюдается одновременное уменьшение как скорости спе­ кания, так и роста зерен. Например, смесь NiAl2 0 4 -f-

1600 °С и размер зерна достигает примерно 5 мкм после нагревания в течение 24 ч [12]. Аналогичная зависимость между скоростью спекания и ростом зерен была найдена и для случая, когда в материале имеется вторая инерт­ ная фаза в мелкодисперсном состоянии, ограничивающая рост зерен и сильно замедляющая спекание. Поскольку границы зерен во время спекания играют роль ловушек вакансий, можно сделать вывод, что медленно спекающийся материал с мелкими зернами все же не теряет окончатель­ но своей способности к спеканию. Спекание и рост зерен происходят медленно, но закономерно, и необходимо лишь более длительное время, чтобы материал достиг макси­ мальной плотности. Например, мелкодисперсные дву­ окись Th02 (<0,1%) и особенно BaS04 (<0,01 %) умень­ шают скорость спекания и рост зерен ферритов. Однако после продолжительного отжига плотность и микро­ структура ферритов становятся такими же, как и в мате­ риалах без второй инертной фазы. Основное различие состоит в том, что материал без второй инертной фазы спекается до конечной плотности за гораздо более корот­

максимальной плотности только после длительного спе­ кания. В этом случае рост зерен, согласно Йоргенсену и Вестбруку, затрудняется выделением растворенной ТЮ 2 на границах зерен растворителя. По мнению автора, умень­ шение скорости спекания и замедление роста зерен обус­ ловлены неблагоприятным для спекания набором струк­ турных дефектов. Иногда этот процесс может быть нару­ шен вследствие возникновения прерывистого роста зерен. При сильно замедленном росте зерен, как, например, в

274 Глава 16

NiAla0 4 с избытком А1а0 3 или в ферритах, содержащих 0,1% BaS04, может происходить образование более круп­ ных кристаллитов в матрице с очень мелким зерном. Ско­ рость роста таких кристаллов обратно пропорциональна линейному размеру соседних мелких кристаллитов. Гра­ ницы зерен очень быстро исчезают, и материал теряет способность к спеканию. Крупные зерна имеют непра­ вильную форму и содержат внутри многочисленные за­ хваченные поры (фиг. 198).

Таким образом, необходимо решить два вопроса: во-первых, почему уменьшается скорость спекания, если рост зерен замедляется мелкодисперсной второй инертной фазой, и, во-вторых, почему замедляется рост зерен в присутствии вакансий, уменьшающих скорость спекания.

Первую проблему трудно решить экспериментально. Если положение границ зерен определяется мелкодисперс­ ными прослойками второй фазы, то вакансии должны равномерно распределяться одновременно на всех грани­ цах зерен (в противном случае уменьшение скорости спе­ кания невозможно). Требуется значительное время, чтобы вакансии распределялись равномерно за пределами границ зерен. Скорость спекания значительно возрастет, если ва­ кансии на границах зерен могут быстро поглощаться. Та­ кая возможность появляется, когда зерна легко перемеща­ ются относительно друг друга, т. е. скользят по границам зерен. В этом случае осаждение вакансий может быть гомогенным на каждой отдельной границе зерен, но ско­ рость осаждения для различных границ зерен будет не­ одинаковой. В соответствии с одной из теорий спекания механизм спекания определяется скольжением зерен вдоль их границ. При появлении второй фазы наруша­ ются чисто геометрические условия скольжения, и про­ цесс спекания замедляется. В этом и проявляется влия­ ние второй инертной фазы на процесс спекания.

Второй вопрос, который предстоит решить, — это причина замедления роста зерен при образовании вакан­ сий, затрудняющих процесс спекания. Спекание ухуд­ шается из-за наличия пор, которые в свою очередь затруд­ няют рост зерен. Поры, расположенные на границах!зе­ рен, действуют так же, как вторая фаза, но они менее

знойного потока вакансий. Одновременно с перемещением поры вдоль границ зерен будет происходить ее исчезнове­ ние. Чем меньше пора, тем больше будет градиент вакан­ сий между двумя поверхностями поры и тем легче пора может быть уничтожена границами зерен.

Фи г . 201. Механизм переноса вещества от одного края поры к дру­ гому в дефицитных по катионам ферритах, спеченных в окислитель­ ной атмосфере.

Когда в структуре образуются вакансии, затрудняю­ щие объемную диффузию, уменьшается и подвижность пор, а так как границы зерен ограничены порами, то затрудня­ ется и рост зерен. Таким образом, поскольку рост зерен и спекание определяются теми же процессами диффу­ зии, структура спеченного материала после продолжи­ тельного отжига будет одинаковой независимо от ее дефектов. Исключения из этого правила можно объяснить либо прерывистым ростом зерен, либо тем, что перенос вещества вблизи поры происходит не в объеме, а по по­ верхности или через газовую фазу. В качестве примера можно привести поведение ферритов, дефицитных по ка­ тионам, при спекании их в кислороде. Эти материалы имеют несколько особую микроструктуру (фиг. 2 0 0 ). Поры появляются только на границах зерен, а зерна имеют достаточно большие размеры. Это явление Рейжнан

278 Глава 16

Значение константы равновесия, согласно уравнению

лорода через газовую фазу, так и путем объемной диффу­ зии катионов. Быстрая диффузия катионов приводит к образованию катионных вакансий. При этом на гра­ ницах зерен поры легко уничтожаются, и образуется беспористая структура с крупными зернами. Это сви­ детельствует о том, что рост зерен в однофазной системе в большей степени определяется подвижностью пор, чем несовершенством структуры твердого вещества.