Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

мал, а расход энергии огромный. Увеличение скорости возможно, если уменьшить величину а путем использования поверхностно­ активных веществ.

Роль ПАВ и эффект Ребиндера. О существенной роли ПАВ в диспергационных процессах, издавна получивших наибольшее рас­ пространение при измельчении твердых тел в жидкой среде, можно судить в общих чертах по известной термодинамической зависимости Г = 5ат/ж, из которой следует, что для образования в условиях равновесия (при постоянной температуре, давлении, составе системы и т. п.) новой поверхности S требуется понижение межповерхно­ стного натяжения ат/ж с целью сохранить постоянство общей свобод­ ной энергии системы Г. При адсорбции ПАВ на поверхности твердого тела из внешней среды работа, необходимая для разрушения частиц,

Рис. 3.9. Развитие микротрещин под влиянием расклинивающего действия адсорбционного слоя.

Расклинивающее давление Р р; лапласово давление

должна понизиться. Механизм действия ПАВ получил объяснение в работах Ребиндера и его школы [78, 136—144].

Согласно современным представлениям о влиянии среды на механические свойства твердых тел, мономолекулярный слой ПАВ, адсорбировавшийся на поверхности твердого тела в отсутствие какого-либо химического воздействия, уменьшает во много раз работу по преодолению молекулярных сил при образовании новых поверхностей. Это обусловлено двухмерной миграцией молекул или ионов ПАВ в клиновидные микротрещины, статистически рас­ пределенные в объеме твердого тела обычно на расстоянии порядка 10“5—10"6 см одна от другой, т. е. один микродефект структуры встречается через 100—1000 правильных межмолекулярных рас­ стояний.

Адсорбированный слой раствора ПАВ, достигая устья микро­ трещин, образует жидкий клин (рис. 3.9), который приводит к воз­ никновению расклинивающего давления Рр, которое действует противоположно стягивающему действию вогнутого мениска жидко­ сти Р„ и значительно больше последнего [145]. Наиболее эффектив­ ное действие ПАВ проявляется в результате расшатывания кристал­ лических структур по слабым местам — дефектам структуры. Это

6 6

явление, обнаруженное впервые у металлов и минералов [134, 138, 139, 141], графита [144] и других систем [146], приводит к пониже­ нию упругости, прочности и твердости, благодаря чему увеличи­ вается пластичность металлов и облегчается диспергирование твер­

текает эффективно только при условии, когда на границе раздела фаз обеспечивается смачиваемость частиц, понижается поверхно­ стное натяжение жидкости и происходит адсорбционное понижение твердости кристаллов, приводящее к их разрушению с последующей дефлокуляцией мелких частиц.

Поверхностно-активные вещества не только определяют скорость восстановления и эффективность образования новых поверхностей в дисперсных системах, но и обеспечивают их агрегативную устой­ чивость [147].

В адсорбционно-активной среде ионогенные ПАВ повышают потенциал двойного электрического слоя и тем самым увеличивают силы отталкивания между частицами благодаря возникновению па их поверхности соответствующего заряда. Эти же вещества могут адсорбироваться на границе раздела, например, т/в таким образом, что их неполярные углеводородные цепи ориентируются в сторону жидкой фазы и, как следствие, происходит агрегация частиц. Те ПАВ, которые при малом содержании способствуют агрегации частиц в водных средах, часто действуют как дефлокулянты при более высокой концентрации. Считают, что это явление связано с образова­ нием второго адсорбционного слоя, в котором полярные группы ориентируются в сторону водной фазы. Во избежание этого нежела­ тельного явления о б р а т н о й о р и е н т а ц и и в водных сус­ пензиях твердых тел в качестве дефлокулянтов применяют вещества, которые содержат несколько гидрофильных групп и в силу своего молекулярного строения менее склонны к обратной ориентации.

В дефлокуляции и стабилизации суспензий участвуют также и сольватные оболочки дисперсионной среды вокруг частиц. У ионо­ генных ПАВ гидратация частиц происходит за счет самих ионизиру­ ющихся групп (—SOj, — OSOj, i=:N+). Неионогенные ПАВ типа полигликолевых эфиров алкил (ОСН2—СН2)* ОН создают гидратные слои благодаря тому, что эти цепи, по крайней мере частично, ориен­ тируются в сторону дисперсионной среды и образуют за счет водо­ родных связей оболочки из молекул воды. Они препятствуют фло­ куляции частиц благодаря сопротивлению сдвигу и отсутствию заметного поверхностного натяжения на границе сольватного слоя и свободной среды и в связи с расклинивающим давлением.

Математическое описание процесса диспергирования в оборудова­ нии периодического действия. Диспергирование полидисперсных исходных пигментов в водной среде является статическим процессом разрушения, в котором участвуют частицы разного размера и формы. В шаровой мельнице они подвергаются хаотическим и прерывистым механическим воздействиям, сильно изменяющимся и во времени

во время диспергирования и что рассматриваемый вид частиц не образуется при разрушении еще больших частиц [132]. Таким обра­ зом, данная трактовка относится строго к конечной стадии процесса, когда речь идет об устранении тех частиц, размеры которых выходят за допустимый верхний предел. Измельчение в оборудовании пери­ одического действия, например в шаровых мельницах (т. е. без отбора тонкой фракции), может быть описано уравнением первого порядка [143]. Агрегацией частиц, протекающей при этом одновре­ менно с их разрушением и измельчением [132, 138], можно пре­ небречь [143, 148]. Между тем влияние агрегации при измельчении красителей весьма существенно (см. рис. 3.8). Учитывая ее наличие и полагая, что скорость размола в шаровой мельнице снижается по мере уменьшения размеров частиц, а скорость агрегации при этом возрастает, уменьшение относительного веса частиц с размером меньше d3KB за счет агрегации должно быть пропорционально весу. Исходя из этих соображений, получено дифференциальное уравнение [17, 149]:

где к х — коэффициент скорости диспергирования; к 2 — коэффициент скорости агрегации ( k j k 1 = а). Это уравнение отличается от пред­ ложенного ранее [143], а также и от уравнения Пападакиса [133] тем, что в нем учитывается процесс агрегации частиц. Поскольку неизвестно, каким образом размеры и форма частиц разных краси­ телей могут влиять на процесс измельчения, их диаметр взят в самом общем виде в какой-то степени р = Р' + Р", где р' и Р" — постоян­ ные коэффициенты.

Приведя это уравнение к нормальному для линейного дифферен­

Это общее выражение описывает динамику изменения дисперс­ ности в процессе диспергирования. Как частный случай из него можно получить уравнение, описывающее зависимость показателя дисперсности D 0 от величины d3KB после длительного измельчения, когда величина D 0 становится const. При длительном измельчении

(т = оо)

аэкв

69