Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

изменять свою структуру под влиянием внешних факторов — темпе­ ратуры, химической или механической обработки. Они называются полиморфными, а явление существования в разных кристалличе­ ских структурах — п о л и м о р ф и з м е м.

Полиморфные формы (модификации определяются с помощью рентгенографии) отличаются друг от друга по цвету, плотности, твердости, температуре плавления, коэффициентам преломления. Иногда кристаллы одного и того же вещества, не будучи полиморф­ ными модификациями, имеют разную окраску, обусловленную раз­

аналогичные формулы и построены из атомов или ионов, имеющих близкие относительные размеры и величины поляризуемости, на­ пример кристаллы 1\таС1 и PbS [5]; иногда изоморфными называют вещества, образующие смешанные кристаллы.

мером —75 мкм [13]. Поэтому для изучения органических красите­ лей и пигментов приемлемым оказался метод порошковой рентгено­ графии [14]; он находит большое распространение для идентифика­ ции кристаллов по «дактилоскопическому» принципу и изучения структурных изменений, возникающих у пигментов под влиянием внешних воздействий, а также для контроля производства. По рент­ генографии органических красителей пет руководства, подобного монографии Кёнига, посвященной изучению неорганических пиг­ ментов [15]. Описаны лишь структура разных модификаций фталоцнанинов [12, 16, 17], хинакридонов [18], некоторых кубовых красителей, применяемых в качестве пигментов, азопигментов [19]. производных диоксазипа [20]. В патентной литературе отсутствует интерпретация параметров кристаллов органических красителей.

1.2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КРАСИТЕЛЕЙ

Органические красители и пигменты рассматриваемых классов представляют собой твердые кристаллические вещества, образующиеся на последней стадии синтеза.

Растворимость дисперсных красителей по данным Берда [21], составляет от десятых долей мг/л до нескольких мг/л при комнатной температуре; с повышением температуры до 80 °С она увеличивается до 100—300 мг/л (табл. 1.1). При температуре выше 100 °С [22J растворимость некоторых чистых красителей достигает более 1000 мг/л

(табл. 1.2).

В присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) дисперс­ ные красители переходят в раствор за счет явлений солюбилиза­ ции [23]. Образование новой фазы (кристаллов) происходит на ста­ диях выделения из маточного раствора или в результате гетероген­ ной реакции. Мри этом имеют место несколько кинетических стадий,

13

Таблица 1.1

Растворимость дисперсных красителей

Таблица 1.2

Растворимость некоторых чистых дисперсных красителей

более или менее трудно отделимых одна от другой [24—27]: а) обра­ зование зародышей кристаллов, когда появляются первые элементы новой фазы; б) рост зародышей до макроскопических кристаллов и сопутствующие нм явления: агрегация с образованием более круп­

ние ПАВ па процессы кристаллизации рассмотрено в монографии Мойлльета, Колли и Блэка [28]. Полученные частицы выделяются в виде водных суспензий, которые разделяют с помощью осаждения или фильтрования [29]. При этом образуются относительно грубо-

14

дисперсные более или менее концентрированные сильно агрегиро­ ванные п в ряде случаев структурированные водные пасты [30].

В зависимости от химического строения и условий выделения частицы красителей в твердом состоянии сильно различаются по кристаллической структуре, характеру поверхности, наличию де­ фектов структуры, а также по размерам, форме и дисперсному (гранулометрическому) составу. Сведения о кристаллической струк­ туре органических красителей и пигментов и их морфологических особенностях до настоящего времени не подвергались систематиза­ ции, и связь этих характеристик с их диспергируемостью мало изучена.

В кристаллах красителей, имеющих решетку молекулярного типа, в которой молекула сохраняется как отдельная единица, межмолекулярное взаимодействие на расстоянии 3—4 А опреде­ ляется наличием сил Ван-дер-Ваальса, энергия связи которых 1—2 ккал/моль. Молекулярные соединения обладают, следователь­ но, физическими свойствами, присущими веществам со слабыми силами связи, а именно: относительно низкой температурой плавле­ ния, большей сжимаемостью, термическим расширением и малой теплотой возгонки по сравнению с металлами. Например, сжимае­ мость их составляет 20—50 см2/кгс • 10“ в, т. е. в 10—60 раз больше, чем у металлов, а коэффициент расширения, например, у нафталина в 3—16 раз больше. По значениям теплоты возгонки молекулярных структур можно судить о слабости сил связи. Так, теплота сублима­

циальной энергии кристаллической решетки красителей не приво­ дятся, далее даны величины (в ккал/моль) некоторых кристаллов молекулярного типа [32]: нафталина (—18,1), антрацена (—24,4), н-бензохинона (—14,1), пиразина (—14,4), имидазола (—20,2).

Другие параметры кристаллов органических красителей — твер­ дость, прочность, хрупкость, пластичность, упругость — в литера­ туре отсутствуют.

В последние годь; установлено строение кристаллов и элементар­ ных ячеек ряда полициклических хинонов [6], которые благодаря своей плоской конфигурации и структуре использовались в качестве

части Индантрена ярко-зеленого Аш ЗГ или Кубового ярко-зеле­ ного 2Ж. Пирен является структурным элементом молекул многих кубовых красителей, например производных дибензпиренхинона — Кубового золотисто-желтого ЖХ и КХ [33].

Молекулы этих хинонов, содержащие ядра пирена, диазапирена и пернлена, имеют плоское строение и продолговатую форму (табл. 1.3). Подобно другим полициклическим соединениям (нафталин,

15