Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

несущими слабый положительный заряд, и соседними атомами кисло­ рода, заряженными отрицательно, существуют электростатические силы притяжения, благодаря которым вся молекула Тиоиндиго красного С поддерживается в состоянии транс-формы. Иногда эти силы могут быть ослаблены в связи с наличием заместителей в моле­ куле данного красителя или за счет влияния растворителей.

Обследуя спектры поглощения ряда тиоиндигоидов, полученных is виде прозрачных пленок па кварце в уловиях сублимации в ва­ кууме 158], сделали следующие наблюдения [55]. т/?анс-Конфигу- рация соответствует устойчивой форме и в твердом кристаллическом,, и в молекулярном растворенном состоянии в тех случаях, когда введение заместителей в молекуле тиоиндигоидов не приводит к умень­ шению электростатических зарядов у атомов серы и кислорода. Когда же заряды этих атомов уменьшаются, можно ожидать обра­ зования смеси цис- и транс-изомеров. Действительно, наличие резко выраженного максимума поглощения в видимой области спектра свидетельствует о присутствии в твердых пленках только транс-изомеров в случае Тиоиндиго красного С и Тиоиндиго розо­ вого 2С (6,6'-дихлортиоиндиго). Атомы хлора в молекуле послед­ него в положениях 0 и 6' повышают отрицательный характер атома О, что увеличивает устойчивость т/кгкс-формы.

Спектры Тиоиндиго ярко-розового Ж, молекула которого отли­ чается от молекулы предыдущего красителя присутствием двух метильных групп, характеризуются двумя максимумами поглоще­ ния. Введение метильных групп в молекулу приводит к уменьше­ нию электростатических зарядов у атома кислорода, в результате чего образуется умс-форма и твердый краситель содержит смесь обоих изомеров. Аналогичные наблюдения сделаны и в отношении других тиоиндигоидов, например Тиоиндиго оранжевого КХ (6,6'- диэтокситиоиндиго) и Тиоиндиго алого (1'-аценафтен-2-тионафтен- индиго). Явление цис-транс-изомеризации тиоиндигоидов в про­ цессе мыловки окрашенных ими целлюлозных субстратов описаны

вмонографии [1].

1.5.МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ КРАСИТЕЛЕЙ

Частицы красителей, выделяемые на последней стадии синтеза, и после их превращения в выпускные формы различаются размерами, внешней формой, характером поверхности и контактом между собой, т. е. морфологией или геометрией [12].

Частицы бывают п е р в и ч н ы м и и в т о р и ч н ы м и . Пер­ вичные частицы, так называемые a-группы (по Пратту [59]), состоят из семи элементарных частиц и с трудом поддаются разрушению. Из них образуются более крупные б-группы, с десятками элемен­ тарных частиц, но сохраняющие свои плоскостные симметрии; микроскопически их трудно отличить от a-групп. Обычное состояние частиц исходных пигментов в водных пастах соответствует г-груп- пам, представляющим собой цепи из сотен б-групп, иными словами

23

агрегаты и агломераты. По вопросу об их номенклатуре высказы­ ваются различные мнения [60]. В отечественной литературе по коллоидной химии этим видам частиц не дается четких и дифферен­ цированных определений. В последние годы применяются следу­

ков — кубы, иглы, сфероиды, ромбы, пластинки и частицы непра­ вильной формы. Совокупность почти параллельных друг другу кристалликов, дающих когерентное рассеивание рентгеновских лу­

частиц, соединенных друг с другом по плоскостям. Их общая по­ верхность меньше суммы поверхности первичных частиц [64], т. е. внутренняя поверхность агрегата частично доступна; б) а г л о - м е р а т ы — рыхлые образования из агрегатов или их смеси с пер­ вичными частицами, связанными между собой по краям или углам; общая поверхность агломератов равна сумме поверхностей отдель­ ных частиц и более доступна для адсорбции; в) ф л о к у л ы — рыхлые нитевидные пучки агломератов, которые образуются в сус­ пензиях пигментов и поддаются разрушению небольшими силами сдвига или же под влиянием ПАВ, но могут легко восстанавливать прежнюю форму [25, 65]. Их рассматривают как агрегаты-хлопья (по Ребиндеру). Они в первую очередь диспергируются в водной среде, при этом агломераты разрушаются на более мелкие части — кри­ сталлы и агрегаты, и образуются суспензии. В и д е а л ь н о й суспензии все агломераты должны быть измельчены до кристаллов и агрегатов, но в реальных суспензиях наряду с этими типами частиц присутствуют и агломераты. Можно согласиться с Хоннгманиом [12] в том, что если в процессе диспергирования разрушаются кристаллы и агрегаты или происходит переход в другую модифика­ цию, то возникает «новый» пигмент с измененной геометрией и, возможно, с иной кристаллической решеткой. Аналогичные явления наблюдаются и в тех случаях, когда в процессе диспергирования из частиц пигмента образуются флокулы или кристаллы (рекристал­ лизация).

На основе серьезных рентгенографических и электронно-микро­ скопических исследований геометрии (совокупность сведений о форме и характере поверхности частиц) и структуры кристаллов фталоцианинов Хонигмапном с сотрудниками [12, 40, 66, 67] даны

лее доступной для адсорбции, чем у агрегатов. В группу II включены

24

плотные анизометрические частицы: а) пластинчатые, Ь) иголь­ чатые или стержневидные и с) неправильной формы. В группу III -собраны все неплотные частицы, т. е. пронизанные трещинами и порами с развитой поверхностью.

Понятие кристаллы в данном случае соответствует проведенному выше определению п е р в и ч н ы е ч а с т и ц ы, т. е. реальные монокристаллы с дефектами решетки. Они могут иметь одну или несколько областей когерентного рассеивания Х-лучей, так называе­ мых к р и с т а л л и т о в. Агрегаты состоят из двухмерно срос­ шихся или плотно прилегающих друг к другу кристаллов. Агло­ мераты — это скопления агрегатов и (или) монокристаллов, прочно связанных друг с другом только по углам, ребрам или узко огра­ ниченным участкам поверхности. Неправильно сросшиеся кри­ сталлы образуют агрегаты, которые, в свою очередь, соединяются

вагломераты, при этом образуются различные переходные частицы.

Вреальных суспензиях одновременно существуют все типы частиц, представленных в группе I, и четкое разделение их представляется

затруднительным.

Агрегаты, согласно терминологии Ребиндера, состоят из частиц, потерявших агрегатную устойчивость и образующих конденсаци­ онно-кристаллизационные контакты, т. е. они являются принци­ пиально необратимыми и требуют больших механических усилии для достижения исходной дисперсности. Агломераты и флокулы — рыхлые образования, в которых между отдельными частицами сохра­ няются прослойки,заполненные поверхностно-активной водной дис­ персионной средой; подобные коагуляционные контакты между частицами принципиально обратимы и разрушаются при небольших сдвиговых усилиях, но быстро вновь образуются. Для предупрежде­ ния этого явления в систему вводят дефлокуляпты (см. разд. 3.1).

p.4991.

12.H o n i g m a n n B. Ber., Bunsenges. Phys. Chem., 1967, Bd. 71, № 3, S. 239.

13. H a n n a m ! A. R., P a 11 e r s о n D. JSDC, 1963, v. 79, p. 192.

14.Л о н с д е й л К. Кристаллы и рентгеновские лучи. М., Издатннлит, 1952, с. 89; A z a r o f f L. V. Elements of X-Ray Crystallography. N. Y., McGraw—Ilill, 1968.

26

24.I) m i n i n g W. J. The Chemistry of Solid State. Ed. W. E. Gerner. London,. Biittenvorth, 1955.

25.D u n n i n g \V. J. In.: Pigments, an Introduction to their Physical Che­

29.M а л и н о в с к а я T. А. Разделение суспензий в промышленности орга­ нического синтеза. М., «Химия», 1971.

27

J.Wiley, 1947.

Г Л А В А 2

ДИСПЕРСНОСТЬ КРАСИТЕЛЕЙ И МЕТОДЫ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА

2.1. ДИСПЕРСНОСТЬ КРАСИТЕЛЕЙ

Коллоидное состояние вещества характеризуется су­ ществованием множества мельчайших частиц дисперсной фазы, распределенной в дисперсионной среде. Дисперсная фаза обладает весьма развитой поверхностью на Границе раздела с дисперсионной средой.

Коллоидными системами считают предельно дисперсные (ультрамикрогетерогеппьге) системы. Нижняя граница коллоидной дисперс­ ности порядка 10~4—10-5 см или 1—0,1 мк.м, а верхняя — 10~7 см или 1 мкм, т. е. они превышают размеры обычных молекул в 5— 10 раз [1]. При диспергировании исходных пигментов, сепарации, смешении и сушке суспензии и т. п. для приготовления кубовых и дисперсных красителей и их применения имеют дело с системами значительно менее дисперсными. Верхний предел размеров частиц у исходных пигментов, выделенных в виде водных паст, порядка десятков микрометров; Величина основной массы частиц в процессе

частиц в современных твердых и жидких выпускных формах ниже

28