Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

карбонильных групп, которые находятся в верхнем и нижнем слоях кристаллов. Следовательно, при восстановлении хинонов в подоб­ ном кристаллическом состоянии доступ ионов гидросульфита к кар­ бонильным группам должен быть весьма затруднен и реакция может, вероятно, проходить лишь с группами, расположенными на опре­ деленных гранях кристаллов.

Кристаллы красителей должны обладать основными признаками, присущими исходным «скелетным» продуктам, т. е. одинаковым числом молекул в ячейке, расстоянием между плоскостями и плот­ ностью. Так, плотность, например, КИ Кубового зеленого 1, выде­ ленного из выпускной формы экстракцией водой и этиловым спиртом, по данным [37] составляет 1,545, т. е. весьма близка к плот­ ности виолантрона. Производное изовиолантрона Кубовый яркофиолетовый К по этим же данным имеет плотность 1,525, т. е. очень близкую к плотности исходного продукта IV. Однако, вследствие пространственных затруднений в связи с наличием двух метоксиль- 1гых групп в положениях 16 и 17 КИ Кубовый зеленый 1 и КИ Кубо-

Рие. 1.5. Расположение молекул полицикличе­ ских хинонов по Стадлеру [6].

вый зеленый 2 не могут иметь абсолютно копланарную конфигура­ цию с правильными шестиугольниками. Кроме того, молекула по­ следнего на два поперечника атома брома (~ 8 А) больше виолан­ трона, а толщина в местах их нахождения равна 3,92 А. Молекула КП Кубового фиолетового 1 больше исходного хинона V на два поперечника атома хлора ( —--7,5 А), а в местах их нахождения ее толщина составляет 3,8 А.

1.3. ПОЛИМОРФИЗМ КРАСИТЕЛЕЙ

Полиморфизм нередко встречается у органических красителей и пигментов. Он был обнаружен Зузихом [38] у родона­ чальника полициклических кубовых красителей — Индантрона (Ку­ бового синего О). В зависимости от способа выделения последний получается в а-, |3-, у- и 6-модификациях [38], которые различаются по цвету [39] и по твердости: 6-модификация индантрона трудно поддается измельчению. Полиморфные превращения индантрона (Индантрена синего PC) наблюдались под электронным микроско­ пом при повышенной плотности пучка [71].

Если применяются пигменты, то полиморфизм приобретает особое значение, например при колорировании полимерных мате-

18

риалов в массе или в пигментной печати. Фталоциашш меди известен в пяти полиморфных модификациях [40], дифрактограммы которых приведены на рис. 1.6. Так, [1-форма Пигмента голубого фталоцианинового (КИ Пигмента голубого 15) дает более зеленоватые и менее интенсивные окраски, чем «-форма. Последняя склонна к переходу в p-форму в присутствии органических растворителей, обычно при­ меняемых в красках, покрытиях; в настоящее время разработаны способы получения «- и {^-модификаций со стабильными техниче­ скими свойствами [12, 40].

Рис. 1.(5. Дифрактограммы фталоцнашша меди:

а — а-модифнкацни; б — ^-модификации.

При обычном крашении кубовыми красителями кристаллическая структура не оказывает влияния на окончательный цвет и интенсив­ ность окраски в связи с их превращением в растворимые лейкосоединения. Однако при печати, например, Кубовым синим О кри­ сталлическая структура имеет большое значение для максимальной фиксации на целлюлозном волонке [41]. Наиболее пригодной для печати оказалась «-модификация индантрона, полученная путем обра­ ботки у-модификации серной кислоты так называемым п е р м у т о - и д н ы м н а б у х а н и е м [38]. Наличие полиморфизма было установлено [42] у образцов, приготовленных из десяти полицикли­ ческих кубовых красителей путем их перекристаллизации из орга­ нических растворителей, окислением лейкорастворов в разных усло­ виях, переосаждением из растворов в серной кислоте и сублимацией в вакууме. Так, у некоторых красителей (Кубового ярко-оранже­ вого КХ, Кубового темно-синего О, Флавантрена) различие между модификациями несущественно, а такие красители, как Кубовый ярко-зеленый С, Кубовый синий О и другие, характеризуются выраженным полиморфизмом.

Электронно-микроскопические исследования кубовых красителей расширили имеющиеся данные об их кристаллической структуре

I

красители выявило, что некоторые из них имеют волокнистую или игольчатую форму как до кипячения, так и после него [1]. Размеры игольчатых частиц, выделенных из лейкорастворов путем окисления воздухом, после кипячения в течение 30 мин увеличиваются в зави­ симости от красителя, как видно из следующих данных:

Волокнистые кристаллические образования состоят из упорядо­ ченных, продольно ориентированных цепей частиц. Поверхность свежевыделенных кристаллов всех исследованных красителей по­ крыта слоем вещества менее компактной рыхлой структуры; кипя­ чение приводит как бы к их уплотнению. Так, частицы 16,17-ди- метокспвиолантрона приобретают, как показано в [1], характерный кристаллический вид с резко очерченными гранями. Исходя из характера полученных рентгенограмм, считают [44], что этот кра­ ситель в процессе измельчения переходит из начального «аморфного» состояния в кристаллическое, что влияет отрицательно на скорость восстановления (см. 4.5.2). Наличие полиморфизма было установлено и У других групп кубовых красителей — Индиго, Тиоиндиго крас­ ного С [45, 46].

О кристаллической структуре и полиморфизме дисперсных кра­ сителей и аналогичных по химическому строению некоторым из них азопигментов имеется значительно меньше данных. Было высказано мнение, что простейшие аитрахиноновые красители, например 1,4-диаминоантрахинон (Дисперсный фиолетовый К), в виде твер­ дого вещества, полученного возгонкой на кварцевых пластинках [471 могут существовать в нескольких модификациях [48].

При изучении влияния мыльной обработки на изменение оттенка окрашенной целлюлозы Вегман [48] установил, что взятый им в качестве модели 1-и-диметилсульфонилбензоиламино-4-бензоил- ампиоантрахинон может существовать в двух модификациях, кото­ рые различаются как по характеру рентгенограмм и их инфракрас­ ным спектрам, так и по колористическим свойствам.

Еще недавно при изучении свойств дисперсных красителей, например в е л и ч и н н а с ы щ е н и я для различных волокон [21, 49, 50], их рассматривали в виде одной модификации и полу­ чали одно значение данного параметра. Теперь эта точка зрения

20

изменилась [51]. Недавно Бидермап [52] доказал, что дисперсный азокраситель Амикопиразол желтый (2-нитроанилин-4-этилсуль- фоп 1-фенил-3-метил-5-аминоииразол) может существовать в виде пяти различных полиморфных модификаций (табл. 1.4); при атом было установлено аналитически, спектрофотометрически и хро­ матометрически, что все они имеют идентичное химическое строение.

в у-формс, а остальные либо недостаточно четко выражены, либо зависят от способа получения. Для доказательства наличия указан­ ных модификаций использовалась порошковая рентгенография. Такие важные кристаллические свойства, как величины насыщения, сильно зависят от структуры кристаллов, характеризующихся соответственно различным давлением паров (см. табл. 1.4).

Порошковые рентгенограммы для ряда важнейших азопигментов (НИ 11680, 11710, 11665) приведены в работе [53], при этом обна­ ружено, что моно- и дибромпронзводные КИ Пигмента желтого 3 (Гапза желтого ЮГ) изоморфны исходному продукту; в работе [38] сообщалось о наличии полиморфизма у азопигментов. О наличии пяти полиморфных форм у кристаллов Литоля красного Б (КИ Пиг­

модификацию происходит при нагревании в солевом растворе, при этом частицы кристаллов быстро вырастают.

Важному значению размера, формы и габитуса частиц КИ Дис­ персного желтого 3, № 11855, соответствующего Дисперсному

21

желтому 3 (Л^ацетил-п-фенплендиамип —►п-крезо.т), посвящено исследование [70]. Автор не обнаружил полиморфных модификаций у этого красителя, хотя и установил, что габитус кристаллов, полу­ ченных в разных условиях и в присутствии разных ПАВ, может сильно изменяться. Между тем Джонс при обсуждении данной ра­ боты на основании рентгеноструктурного анализа привел доказатель­

(0,5 вес. % от красителя) переходят в пластинчатые кристаллы, явля­ ющиеся полиморфными модификациями. По другим наблюдениям [69] данный краситель претерпевает значительные изменения габи­ туса. С понижением pH при азосочетании увеличивается число узловатых частиц, при pH = 9 образуются частицы кубической формы, которые должны были бы показывать меньшую склонность к агрегации, чем игольчатые кристаллы. Однако при измельчении наблюдается обратный переход в игольчатую структуру, трудно поддающуюся разрушению. Получению стабильных полиморфных форм с уменьшенной склонностью к росту при нагревании способ­ ствует присутствие больших количеств растворенных неорганиче­ ских веществ.

1.4.ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТИОИНДИГОИДОВ

ВТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

Интересные явления так называемой цис-транс^-изо­ меризации у тиоиндигоидов в растворах органических растворите­

влияние мыльной обработки на состояние кубовых красителей в цел­ люлозных субстратах. Исследуя в разных условиях освещения спектры поглощения растворов в бензоле и хлороформе Тиоиндпго красного С и его производных, установили [54], что они находятся в равновесии в виде двух изомерных форм: ^нс-формы (I) и транс-

формы (II).:

Наличие изомеров обусловливает возникновение отдельных по­ лос в видимой области спектров поглощения. Непланарная цис- форма более полярна и менее устойчива, чем транс-форма, имеющая плоское строение. Рентгенографическим анализом установили, что кристаллический Тиоиндиго красный С представляет собой трансизомер [45, 46]. Это объясняют тем [57], что между атомами серы,

22