Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

\

ПРЕДИСЛОВИЕ

Фотометрические методы определения неметаллов являются менее разработанной областью фотометрического анализа по сра­ внению с методами определения металлов. Многие неметаллы не образуют окрашенных соединений, и фотометрические методы их определения основаны на реакциях разрушения окрашенных со­ единений. Большой интерес представляют реакции образования разнолигандных (тройных, смешанных) комплексов, которые в по­ следние 10—15 лет широко применяются в анализе. Это направле­ ние оказалось ценным и для разработки новых фотометрических методов определения неметаллов. Так, единственным прямым ме­ тодом определения ионов фтора является метод, основанный на реакции образования разнолигандного комплекса церия с ализа- рин-комплексоном и фторидом. Ряд методов экстракционно-фото­ метрического определения других-неметаллов также основан на образовании соединений этой группы комплексов.

Данная книга представляет собой одновременно монографию и руководство для лабораторных работников, интересующихся опре­ делением неметаллов. В ней изложены фотометрические методы определения азота, бора, кремния, фосфора, мышьяка, кислорода, серы, селена, теллура, фтора, хлора, брома и иода.

Книга является продолжением монографии «Фотометрический анализ», первые две части которой уже вышли (в 1968 г. «Общие сведения и аппаратура», написанная А. К- Бабко и А. Т. Пили­ пенко, и в 1970 г. «Методы определения органических соединений», написанная И. М. Коренманом). Издательство предполагает из­ дать еще одну часть монографии «Фотометрический анализ. Опре­ деление металлов».

9

Глава I

АЗ О Т

1.1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИННОГО И ОБЩЕГО АЗОТА

Фотометрический анализ применяется обычно для определения аминного и общего азота, а также нитритов и нитратов. Аминный и общий азот определяется, главным образом, при анализе: а) при­ родных и сточных вод или промышленных растворов на содержа­

общего азота основано на переведении азота различных азотсодер­ жащих соединений в аммоний, который затем образует окрашен­ ные соединения с тем или другим реактивом.

Первый реактив на аммоний предложил в 1856 г. Несслер [1]; реактив представляет собой щелочной раствор иодидного ком­ плекса ртути. При реакции образуется желтое нерастворимое в воде соединение. Определение выполняется либо по оптической плотности раствора, либо по интенсивности рассеивания света — нефелометрически. Нефелометрический метод более чувствителен, так как при боковом освещении слабый рассеянный свет наблю­ дается в темноте, т. е. сигнал измеряется почти при полном отсут­ ствии фона. Однако если нет необходимости в большой чувстви­ тельности, т. е. если определяют около 1 мг азота в 1 л, применяют обычные фотометрические методы.

Определению аммиака по Несслеру мешают различные амины, ацетон, альдегиды. Кроме того, оптическая плотность или интен­ сивность рассеивания света зависит не только от общего количе­ ства продукта реакции, но и от размера частиц коллоидной взвеси; размер частиц, в свою очередь, зависит от порядка сливания исследуемого раствора и реактива, от концентрации электролитов, от времени стояния и других причин. Несмотря на все это, метод Несслера наиболее распространен и хорошо проверен.

Довольно широко применяется метод, основанный на образо­ вании индофенолового красителя при взаимодействии аммиака с фенолами и гипохлоритом (или гипобромитом). Этот метод пред­ ложен очень давно (Вертело, 1859 г.), но первые варианты его по чувствительности не превышали метод Несслера. Кроме того, об­ разование красителя, как и многие реакции органического синтеза, сопровождается побочными процессами, и выход продукта реак­ ции сильно зависит от температуры и других условий. Поэтому индофеноловый метод долгое время мало развивался. Позже вы­

11

яснилось важное преимущество этого метода — возможность эк­ страгирования образующегося окрашенного соединения. При этом устраняется необходимость перегонки аммиака для отделения от ряда веществ, мешающих определению его .собственной окраски или образующих осадок со щелочью.

Чувствительность обоих методов приблизительно одинакова, правда чувствительность второго метода можно повысить, приме­ няя экстракцию окрашенного соединения небольшим объемом ор­ ганической жидкости.

Время, затрачиваемое на определение, несколько меньше при анализе индофеноловым методом, хотя при массовых анализах с хорошим набором аппаратуры для дистилляции эта разница не­ велика.

Как сказано выше, методы вначале применялись для определе­ ния аммонийного азота. Позже стали объединять эти методы с определением азота по Кьельдалю. Азот, содержащийся во многих

органических соединениях, переводится в ЫН^-ион нагреванием с концентрированной серной кислотой в присутствии катализато­ ров. Затем прибавляется щелочь и отгоняется аммиак, что позво­ ляет отделить его от окрашенных продуктов, образующихся при нагревании органических соединений с серной кислотой. Некоторые дополнительные операции позволяют перевести в аммонийную форму даже азот нитросоединений; для этой цели их предвари­ тельно восстанавливают металлическим цинком или иодистоводородной кислотой.

Примеси азота (0,01% и менее) оказывают большое влияние на свойства металлов и сплавов. Особенно большое влияние азот ока­ зывает на свойства титановых сплавов и ряда жаростойких спла­ вов. Небольшая часть растворенного азота выделяется при раство­ рении металлов в кислотах и его определяют газоволюмометрическим методом. Наиболее важно установить содержание нитридного азота; для этого его так или иначе превращают в аммоний, после чего определяют, как описано выше.

Таким образом, оба описанных метода фотометрического опре­ деления, как и другие методы, например пиразолоновый, хингидринный и т. п., могут применяться для анализа различных мате­ риалов. Однако предварительная подготовка вещества к анализу, разумеется, различна. Поэтому вначале целесообразно рассмо­ треть методы обработки различных веществ для переведения азота в аммоний, а также методы отделения аммиака от мешающих компонентов.

I. 2. РАЗЛОЖЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

1.2.1. Органические вещества

Предложено много методик для определения азота по Кьель­ далю. Сравнение этих методов [2] показывает, что все они дают близкие результаты. Наиболее часто применяют давно разрабо-

12

тайный и хорошо проверенный вариант, заключающийся в разло­ жении' навески серной кислотой в присутствии безводного суль­ фата калия. В ряде случаев отмечается, что определения без при­ менения сульфата калия дают ошибки, обусловленные испаре­ нием значительной части серной кислоты. Не рекомендуется брать слишком много сульфата калия, так как в этом случае разложение идет при слишком высокой температуре, что приводит к потерям азота вследствие термической диссоциации сульфата аммония.

Катализатора, окиси ртути, вводят довольно много — больше, чем содержится определяемого азота. Чаще всего рекомендуют брать 50 мг окиси ртути; во многих методиках рекомендуется смесь окиси ртути (50 мг) с элементным селеном (25 мг). Предложено много и других катализаторов; однако проверка [3] показывает, что наиболее надежной является смесь окиси ртути(II) и элемент­ ного селена, но в большинстве случаев достаточно одной окиси

ртути (II).

Разложение ведут при 350°С в течение 30—45 мин. Процесс можно ускорить до 7—15 мин, если нагревать в запаянной трубке при 470 °С [4]. Окисленные формы азота — в оксимах, карбазонах, нитросоединениях и других — предварительно восстанавливают. Восстановление цинком описано ниже. Из других методов восста­ новления можно назвать нагревание нитросоединений с салицило­ вой кислотой в концентрированной серной кислоте. При этом об­ разуется нитросалициловая кислота, которую восстанавливают до аминосоединения добавлением тиосульфата натрия. Еще лучше вести разложение нитросоединений нагреванием с тиосалициловой кислотой в среде серной кислоты [5].

В большинстве методик после разложения по Кьельдалю к пробе добавляют воду, избыток едкой щелочи и отгоняют аммиак.

Во многих статьях обращают внимание на необходимость вы­ сокой специальной очистки воды. Воду очищают вторичной пере­ гонкой дистиллированной воды с добавлением в перегонную колбу перманганата и щелочи; первую часть бидистиллята отбрасы­ вают.

В лаборатории, где ведут определение азота, не должно быть склянок с аммиаком. Содержание аммиака в воздухе может изме­ няться в зависимости от случайных причин, таких, как различная интенсивность работы вытяжной системы в данном или в соседнем помещении. Поэтому всегда необходимо ставить холостые опыты в денЪ определения. Следует также иметь в виду, что во время переливания серной кислоты из запасных баллонов в склянки кислота может поглотить заметные количества аммиака.

Если в анализируемых материалах содержится много восста­ навливающих веществ, то во время разложения серной кислотой с сульфатом калия добавляют немного перекиси водорода [6].

Разложение азотсодержащего органического вещества. Для пе­ реведения [7] азота органического соединения в аммиак в качестве катализатора служит смесь 150 г безводного сульфата калия, 10 г

13