Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

окиси ртути и 5 г элементного селена. Смесь хорошо растирают и хранят в небольших склянках.

Навеску вещества, содержащую 0,1—1 мг азота, заворачивают в оловянную фольгу и помещают в перегонную колбу. Если пред­ полагается присутствие окисленных форм азота, то вначале про­ водят его восстановление. Для этого прибавляют 1 мл безводной уксусной кислоты; если необходимо, нагревают для растворения навески. Охлаждают и прибавляют 200 мг цинка в виде порошка, 1,5 мл метанола и 4 капли концентрированной хлористоводородной кислоты. Нагревают 2—3 мин, после чего добавляют еще 4 капли той же кислоты и продолжают нагревать. Операцию повторяют еще 2 раза. Кипятят для удаления летучих растворителей, однако избе­ гают выпаривания досуха. Если определяют аминный азот, эти опе­ рации пропускают, начиная сразу с обработки навески серной кис­ лотой, как описано ниже.

Охлаждают, прибавляют 3 мл концентрированной серной кис­ лоты и нагревают до удаления воды, пока смесь не начнет тем­ неть. Дают остыть и прибавляют 1,5 г катализатора (см. выше) и еще 1 мл концентрированной серной кислоты.

Кипятят до тех пор, пока раствор не обесцветится, и продол­ жают нагревать еще 30—45 мин. Прибавляют 25 мл воды и затем 12—15 мл 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 2 г тиосуль­ фата натрия. Присоединяют холодильник и приемник, содержа­ щий 10 мл 0,01 н. серной кислоты. Пропускают пар, пока не со­ берется 35 мл дистиллята.

Далее определяют аммиак по Несслеру или другим методом. Этот метод разложения пробы применен для определения азота в растительных материалах и почве [8—13], в биологических мате­ риалах [14] и в сыре [15] с завершением анализа по методу Несслера, а также при анализе почвы [16, 17] по индофеноловому методу.

1.2.2. Неорганические вещества

При 'анализе углеродистых сталей скорость растворения за­ висит от содержания углерода. Образцы, содержащие меньше 0,1% углерода, быстрее растворяются в хлористоводородной кис­ лоте, а образцы с содержанием углерода больше 0,1% быстрее растворяются в серной кислоте [18]. Однако в том и другом случае получаются сходные результаты. При растворении высоколегиро­ ванных сталей остается нерастворимый осадок, состоящий из карбонитридов и нитридов. Для разложения таких проб применяют смесь серной и фосфорной кислот, иногда с прибавлением суль­ фата калия, металлической ртути или окиси ртути и других ката­ лизаторов. Иногда для окисления неразложившихся соединений применяют перекись водорода и другие окислители. При этом надо иметь в виду, что применение сильных окислителей, напри­ мер хлорной кислоты, нежелательно, так как это может привести

14

к заниженным результатам вследствие окисления азота до эле­ ментного состояния. Некоторые авторы [19] рекомендуют отфиль­ тровывать нерастворившийся в кислотах остаток и после озоления фильтра осадок сплавлять с гидросульфатом калия и несколь­ кими каплями серной кислоты («мокрое сплавление»). Сплавле­ ние необходимо вести при как можно более низкой температуре, чтобы избежать потери азота. Надо также иметь в виду, что при озолении фильтра (450—500°С) происходит частичное разложе­ ние нитридов железа и марганца, а при температуре выше 500°С их разложение может.достигать 99% [20]. Для растворения труд­ норазлагающихся нитридов, особенно при анализе сталей, леги­ рованных кремнием, рекомендуется применять фтористоводород­ ную кислоту. Достаточно быстрым методом разложения проб, содержащих труднорастворимые карбонитриды и нитриды, яв­ ляется метод сплавления навески со смесью едкого натра и карбоната натрия в никелевой лодочке, помещенной в никелевую трубку [21]. Выделяющийся аммиак поглощают раствором серной кислоты.

В ряде случаев отмечается, что гидроокись натрия часто содер­ жит аммиак, поэтому рекомендуют предварительно нагревать ее со сплавом Деварда.

Иногда предлагают [22] выделить нитриды анодным растворе­ нием стали, причем химически несвязанный азот выделяется в виде газа. Остаток, содержащий нитриды, анализируют одним из описанных ниже методов.

В различных методиках много внимания уделяется очистке воды, для чего, в частности, кроме повторной перегонки предла­ гают катионитный метод или длительное (15 ч) нагревание с не­ большим количеством щелочи и сплава Деварда.

Для определения азота по Кьельдалю вместо дистилляции ам­ миака предлагают осаждать аммоний в виде тетрафенилбората МЩВ(СбН5)4]. Правда, отделению мешает ртуть, которую обычно вводят в качестве катализатора при обработке материала серной кислотой. Поэтому необходимо связать ртут;ь иодидом калия и от­ делить на анионите. Методика проверена гравиметрически путем образования осадка аммония тетрафенилбората [23] лишь для определения сравнительно больших количеств азота.

Разложение пробы при определении связанного азота в железе и стали [24]. Определению 0,002—0,015% азота в чугунах и ста­ лях посвящено много работ [19, 25—32]. Пробу обычно раство­ ряют в хлористоводородной или серной кислотах. При этом обра­ зуются аммонийные соли:

2MN + 4H2S 0 4 — > (NH4)2S 0 4 + Ms(S 0 4)3

Навеску стали 5 г помещают в колбу Кьельдаля емкостью 500 мл и обрабатывают 60 мл хлористоводородной кислоты (1 : 1). Растворяют в течение 10 мин при комнатной температуре, далее погружают в горячую воду до полного разложения. Дают остыть,

15

прибавляют 40 мл 50%-ного раствора винной или лимонной кис­ лоты и пемзу или капилляры для облегчения кипения.

Прибавляют 100—200 мл воды и 60 мл 50%-ного раствора гид­ роокиси натрия. Перегоняют 150 мл в приемник, в котором содер­ жится 7 мл 0,1 н. серной кислоты. Перед определением с реакти­ вом Несслера раствор необходимо нейтрализовать щелочью.

Сплавы, содержащие кремний, ниобий и другие элементы, растворяют в хлористоводородной кислоте с добавлением 2—3 мл фтористоводородной кислоты. После растворения прибавляют 2 г борной кислоты и фильтруют. В фильтрате определяют аммиак, как указано ниже. В нерастворимом остатке может содержаться азот. Поэтому остаток вместе с фильтром нагревают с 200 мг по­ рошка меди и 25 мл серной кислоты. После охлаждения прибав­ ляют несколько кристаллов перманганата калия и отгоняют ам­ миак, как указано выше.

I. 3. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

Фотометрические методы определения аммония основаны на реакциях, которые проходят в щелочной среде. Очень многие ве­ щества мешают этим определениям, поэтому при проведении опре-

Рис. 1. Прибор для отгонки аммиака:

/ — промывные склянки (первые две — заполнены серной кислотой пл.1,84 г/см8 для поглощения аммиака из воздуха, третья—во­ дой); 2 —электроплитка; 3 — реакционная (дистилляционная)колба; 4 —холодильник; 5 — сосуд для улавливани'я аммиака.

деления в большинстве объектов аммиак предварительно отго­ няют. Без отделения аммиака можно получить удовлетворитель­ ные результаты только в присутствии небольших количеств посторонних ионов, которые могут выпадать в виде гидроокисей в щелочной среде. Для связывания этих ионов также прибавляют винную кислоту или другие комплексанты. Такой вариант реко­ мендуется обычно при анализе вод.

Наиболее часто аммиак отгоняют из щелочного раствора. Луч­ шие результаты получаются при отгонке с водяным паром. Однако вполне удовлетворительные результаты получаются при обычйой отгонке в приборе, показанном на рис. 1. Для получения точных

16

результатов каждый дистилляционный аппарат предварительно проверяют с целью установления объема дистиллята при полной

отгонке аммиака.

Необходимо всегда помнить, что для равномерного кипения раствора, особенно при наличии осадка гидроокисей, в дистилляцирнную колбу прибавляют кипятильники (шарики.из неглазурованного фарфора, стеклянные капилляры или кусочки стекла).

В качестве поглотителя можно применять воду при отгонке менее 0,2 мг аммиака, а при более высоких содержаниях отгоняе­ мый аммиак поглощают избыточным количеством кислоты. При

Сначала воздух при помощи насоса пропускают через пробир­ ку 1, заполненную 1 н. раствором серной кислоты для улавливания следов аммиака из воздуха, а затем через пробирку 2 с исследуе­ мым щелочным раствором. Перед продувкой воздуха к анализируе­ мому раствору прибавляют 1 мл раствора парафина в толуоле * для уменьшения пенообразования. В пробирку 3, которая служит приемником, наливают 10 мл 0,01 н. серной кислоты. Продувку воздуха сначала ведут медленно, а затем поток воздуха увеличи­ вают до умеренной скорости и пропускают воздух в течение 30 мин. Уменьшив поток воздуха, отсоединяют пробирки от на­ соса. Надо иметь в виду, что перед отсоединением пробирок необ­ ходимо давление в них уравновесить с атмосферным, иначе

Отделение аммиака этим методом можно проводить при комнатной температуре, иногда температуру повышают до 50—70°С [33].

Метод аэрации применяют, главным образом, при анализе био­

в различного типа приборах, состоящих из внутреннего и внешнего сосудов, помещенных в общую камеру. Обычно во внешний со­ суд вводят пробу, наливают раствор карбоната калия и закры­ вают камеру. Во внутренний сосуд предварительно наливают 0,01 н. раствор серной кислоты. При комнатной температуре в те­ чение 1,5 ч аммиак полностью переходит в раствор кислоты. Если повысить температуру до 38 °С, то время диффузии можно умень­ шить до 1 ч.

Иногда при определении азота в металлах применяют осажде­ ние катионов металлов щелочью в виде гидроокисей, отделяют осадок центрифугированием, отбирают аликвотную часть центрифугата и определяют аммиак [30]. Однако такой метод дает весьма приближенные результаты и может быть применен лишь в том случае, когда не требуется большой точности анализа.

1.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ПО НЕССЛЕРУ

Аммиак реагирует с иодидом ртути и комплексными иодидами ртути, образуя различные соединения. Стехиометрические соотно­ шения более точно установлены [34] для реакции в условиях фото­ метрического определения:

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается от­ ношением 1:2:3. Однако в состав образующегося продукта могут входить и другие соединения (NH2Hg2I2, NH2Hg01 и т. д.) [35— 37]. Строение образующегося вещества не установлено. При боль­ шом избытке иодида осадок заметно растворяется, поэтому всегда при приготовлении реактива Несслера обращают внимание на то, чтобы не было значительного избытка иодида калия. При очень большом избытке едкой щелочи осадок разлагается с образова­ нием окиси ртути, она также окрашена, но менее интенсивно, чем соединение NH2Hg2l3. Поэтому концентрация щелочи должна быть одинаковой при работе как со стандартным, так и с исследуемым растворами. Соединение, образующееся по указанной выше реак­ ции, склонно к образованию коллоидных частиц с отрицательным зарядом. Для получения равномерной и устойчивой взвеси реко­ мендуется вводить защитный коллоид — желатин, оптическую плотность измерять через 10 мин после добавления реактива.

1.4.1. Определение аммония в отсутствие мешающих веществ

Для работы, равно как и для приготовления реактивов, при­ меняют дважды перегнанную воду. При вторичной перегонке воду подкисляют серной кислотой; употребляют средний отгон.

18