Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

Реактивы

Щелочной раствор иодида меркуриата калия (реактив Несслера). Реактив можно приготовить двумя способами.

а. Растворяют 32 г иодида ртути(II) и 20 г иодида калия в 50 мл воды и разбавляют раствор до 200 мл; при этом выпадает небольшое количество избытка иодида ртути. Отбирают 20 мл прозрачного раствора и смешивают с 30 мл концентрированного раствора гидроокиси калия. Дают жидкости от­ стояться, сливают прозрачный раствор сифоном в темную склянку с притертой

с притертой пробкой и сохраняют в темпом месте.

Раствор реактива Несслера устойчив длительное время, если его при хра­ нении защищать от действия двуокиси углерода воздуха при помощи хлоркальциевой трубки.

Стандартный раствор аммонийной соли. Навеску х. ч. сульфата аммония

1,945 г. (или 1.481 г хлорида аммония) растворяют в 1 л воды и хорошо

навеску 2,3571 г сульфата аммония (или 1,9125 г хлорида аммония). В 1 мл приго­ товленного раствора содержится 10 мкг азота.

Методы измерения оптической

тической плотности в видимой части спектра применяют свето­ фильтр с областью пропускания 400—450 нм. Кажущийся моляр­ ный коэффициент поглощения 6375 равен 2100. Однако надо иметь в виду, что это значение достаточно условно, так как в зависимости от размера частиц получаемого осадка может изменяться не толь­ ко значение поглощения, но и характер спектра поглощения.

Для определения применяют также метод фотометрического титрования.

Во всех случаях необходимо соблюдать одинаковый порядок сливания растворов, так как интенсивность окраски зависит от размера коллоидных частиц.

Чувствительность метода — 0,25 мкг азота в 25 мл конечного раствора.

19

Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий 2,5—25 мкг аммиака в 20 мл, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, при­ бавляют 1 мл реактива Несслера, разбавляют водой до метки, перемешивают и спустя 10 мин измеряют оптическую плотность коллоидного раствора. Содержание аммиака находят по предва­ рительно построенному калибровочному графику.

1.4.2. Определение аммония в природной воде

Реактивы

Раствор тартрата калия-натрия. Растворяют 50 г препарата в 100 мл горя­ чей воды. Раствор фильтруют, прибавляют 5 мл реактива Несслера (для пре­ дупреждения появления плесени), затем оставляют на 2—3 дня для отстаи­ вания.

Ход анализа. Определение ведут так, как указано в разделе 1.4.1. В пробу воды перед прибавлением реактива Несслера вво­ дят 0,1 мл 50%-ного раствора тартрата калия-натрия для маски­ ровки посторонних катионов.

При анализе окрашенных вод берут определенный объем ис­ пытуемой воды, подщелачивают раствором На2СОз и, отогнав ам­ миак в приемник с дистиллированной водой, определяют его, как указано в разделе 1.4.1. Если в качестве поглотителя применяют серную кислоту, то перед прибавлением реактива Несслера ее предварительно нейтрализуют щелочью.

1.4.3. Определение азота в черных металлах

Ход анализа. Помещают 1 г стали в колбу для разложения на­ вески, приливают 20 мл хлористоводородной кислоты (1: 1) и не­ медленно закрывают пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором, в резервуар которого предварительно наливают 1—2 мл хлористоводородной кислоты (1:1). Навеску растворяют сначала без нагревания, затем при умеренном нагревании.

После растворения колбу с раствором охлаждают, раствор из резервуара гидравлического затвора присоединяют к . основному

появления паров серной кислоты.

Если на дне колбы после разложения навески остались темные частицы нерастворившегося остатка, прибавляют в несколько приемов 2—3 г K2S2O8 и продолжают нагревание до исчезновения темных частиц. Содержимое колбы охлаждают. Соли растворяют в 30—50 мл горячей воды. Если раствор мутный, то прибавляют несколько капель хлористоводородной кислоты.

Если нерастворимый остаток этим способом разложить не удается, то поступают следующим образом: раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, добавляют 5 г

20

K2S04, 1 г CuS04-5H20 , приливают 20 мл H2S04 (1:1) и кипятят до полного растворения нерастворимого остатка. Раствор выпари­ вают до появления густых паров серной кислоты.

Стали, легированные кремнием, вначале растворяют без нагре­ вания в 30 мл хлористоводородной кислоты (1:1), а затем при _умеренном нагревании. После растворения (прекращение выделе-

^ния пузырьков Н2) раствор из резервуара гидравлического за­ твора присоединяют к основному раствору и обмывают затвор 2—3 раза водой. Затем прибавляют при помешивании маленькими порциями 1—1,5 г фторида натрия, после чего колбу вновь закры­ вают пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором и про­ должают нагревание. Фторид натрия прибавляют до полного рас­ творения кремневой кислоты.

После растворения пробы раствор охлаждают, переносят в колбу для перегонки, нейтрализуют кислоту щелочью, прибавляют избыток ее и отгоняют аммиак в раствор серной кислоты. Затем определяют его, как указано в разделе 1.4.1; перед прибавлением реактива Несслера раствор нейтрализуют щелочью.

Влитературе описаны отдельные детали анализа различных материалов для определения аммиака, например сталей [30], бел­ ков [38], вод [39—43], порошка металлического вольфрама [44], титановой губки [45], металлического бериллия [46], атмосферных осадков [47], воздуха [43], бензгидроксамовой кислоты и ее произ­ водных [48], а также для определения гидроксиламина реактивом

Несслера [49].

1.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ИНДОФЕНОЛОВЫМ МЕТОДОМ

В качестве реактивов в индофеноловом методе применяют раз­ личные фенолы, чаще всего фенол [50—65] и тимол [66—68]; кроме гипохлорита применяют гипобромит [66, 67] и хлорамин [69, 70].

Обычно гипохлорит реагирует с аммиаком, окисляя его до азота:

3NaC10 + 2NH3 — >- 3NaCl + ЗН20 + Na

Однако в присутствии избытка фенола происходит реакция об­ разования красителя. Предполагается [71] следующая последова­ тельность реакций. На первой ступени образуется я-аминофенол:

21

я-Аминофенол, реагируя далее с гипохлоритом, образует хинонхлоримин:

ОН

NCI

Хинонхлоримин реагирует со второй молекулой фенола, образуя краситель индофенол:

Индофенол в кислой среде красного цвета, в щелочной — си­ него. Краситель, получающийся из фенола, плохо экстрагируется, но если в качестве исходного вещества взят тимол (5-метил-2-изо- пропил-1-оксибензол), то образующееся окрашенное соединение экстрагируется многими органически­ ми растворителями. При этом наблю­ дается сольватохромия: в амиловом

.спирте образуется сине-зеленый рас­ твор, в изоамилацетате — фиолетовый, в бензоле — красный. Окраска доволь­ но сильно отличается [14] также по ин­ тенсивности (рис. 4).

Мешающие вещества. Некоторые амины, как метиламин, этиламин и другие [72], дают аналогичную реак­

предварительно отгоняют. Более слож­ ные азотсодержащие органические соединения, такие, как амино­ кислоты, полипептиды и другие, не реагируют подобным образом с гипобромитом. При определении азота в присутствии сложных азотсодержащих соединений сначала выполняют реакции по Кьельдалю и затем отгоняют аммиак. В некоторых случаях нет необхо­ димости в операции дистилляции, которую можно заменить экстра­ кцией окрашенного соединения.

-Метод применяется также для определения нитридного азота при анализе металлов. Окрашенное соединение образуется в ще­ лочной среде. При этом ионы металлов образуют осадки гидро-

22

окисей, что затрудняет экстракционное разделение. Для связыва­ ния ионов многих металлов рекомендуют различные комплексо­ образующие вещества, такие как винная кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль) и др. По некоторым данным [73], одним из наиболее подходящих маскирую­ щих веществ является фторид калия, который связывает многие катионы и в то же время не оказывает влияния на реакцию обра­ зования индофенолового красителя. Для связывания 0,01 г железа или титана необходимо около 0,2—0,5 г фторида калия.

Методы измерения оптической плотности. Оптимальная длина волны для измерения оптической плотности зависит от взятого

Чувствительность метода — 2,5 мкг аммиака в 25 мл экстракта.

Реактивы

Стандартный раствор соли аммония. Раствор готовят, как указано в раз­ деле I. 4.1.

Тимол. Навеску 2 г хорошо измельченного кристаллического тимола х. ч. растворяют в 10 мл 8%-ного раствора гидроокиси натрия и разбавляют водой до 100 мл.

Гипобромит натрия. К 100 мл насыщенной бромной воды прибавляют 35 мл 8%-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивают. Раствор сохраняют в хо­

н-Бутиловый спирт.

Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий до 100 мкг аммиака, помещают в делительную воронку, если нужно, нейтра­ лизуют кислотой или щелочью по фенолфталеину, прибавляют 5 мл тимола и далее по каплям 5. мл раствора гипобромита, а за­ тем еще 5 мл тимола. Спустя 10 мин экстрагируют образовавшееся синее. соединение н-бутиловым спиртом 2—3 раза порциями по 5—7 мл. Экстракты фильтруют через сухую вату в колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки н-бутиловым спиртом. Раствор пе­ ремешивают и измеряют оптическую плотность в кювете с толщи­ ной слоя 1 см.

В случае измерения интенсивности окраски экстракта методом стандартных серий поступают следующим образом. Испытуемый раствор, содержащий до 100 мкг аммиака, помещают в одну из пробирок с притертыми пробками для колориметрирования, в остальные пробирки помещают различные количества стандарт­ ного раствора аммонийной соли. В пробирки прибавляют по 5 мл раствора тимола, затем по каплям 5 мл раствора гипобромита, -

23

а затем еще 5 мл тимола и раствор перемешивают. Спустя 10 мин прибавляют 5 мл изопропилового эфира и экстрагируют окрашен­ ное соединение, взбалтывая раствор в течение 3—5 мин. При этом эфирный слой окрашивается в розовый или красный цвет различ­ ных оттенков. Окраску эфирного слоя в испытуемом растворе срав­ нивают с окраской шкалы.

Установлено [75], что раствор фенолята надо готовить в день проведения анализа, так как при хранении он темнеет.

Калибровочные графики более постоянны, если запасной рас­ твор фенола готовится на метиловом спирте. Установлено, что до­ бавка ацетона значительно ускоряет реакцию образования окра­ шенного соединения и позволяет обойтись без применения катализатора (соль марганца) или нагревания, которое рекомен­ дуется в некоторых методиках. В этих условиях калибровочный график линеен в интервале от 0 до 80 мкг азота в 25 мл.

Реактивы

Стандартный раствор соли аммония готовят, как указано в "разделе 1.4.1.

в который пропускают на холоду хлор до нейтральной реакции, затем под­ щелачивают 30 мл 3%-ного раствора щелочи и перемешивают.

Ход анализа. Берут 10 мл испытуемого раствора, содержащего до 100 мкг азота, нейтрализуют по фенолфталеину, прибавляют 4 мл свежеприготовленного раствора фенолята натрия и переме­ шивают. Далее понемногу прибавляют 3 мл раствора гипохлорита натрия, разбавляют водой до 25 мл и оставляют на 20 мин при комнатной температуре.

Оптическую плотность измеряют в кювете с толщиной слоя 2 см при 610 нм.

Если применяют экстракцию, то реакцию ведут в делительной воронке, после прибавления гипохлорита выдерживают 20 мин и экстрагируют окрашенное соединение 5 мл изобутилового спирта в течение 1 мин, отделяют неводную фазу через сухой фильтр и из­ меряют оптическую плотность неводного слоя в кювете с толщи­ ной слоя 1 см при 610 нм.

21