Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

Подавление реакции хлорирования аммония бромидом исполь­ зуется для фотометрического определения бромида [26].

Реакция бромирования фенолового красного применена для определения бромида в окислах и фторидах урана [10, 27].

Реакции разрушения дитизоната серебра [28] и дифенилкарбазоната ртути [29] бромидом используют для фотометрического его определения.

Каталитическая реакция окисления иода до йодата с помощью перманганата в сернокислой среде применена для фотометриче­ ского .определения бромида [30].

Для анализа газовой смеси нитрозилбромида (NOBr) и брома в присутствии окиси азота ведут измерения оптической плотности газовой смеси при 338 и 416 нм, а затем рассчитывают содержание каждого компонента [31].

п-Диметиламинобензилиденроданин взаимодействует с броматом с образованием окрашенного продукта реакции с максимумом поглощения при 400—410 нм. Эта реакция используется для опре­ деления бромата [32].

Кристаллический фиолетовый при взаимодействии с перброматом образует ионный ассоциат, который экстрагируется хлор­ бензолом и применяется для экстракционно-фотометрического определения пербромата [33]. Присутствие меньше чем 10~3 г-ион/л бромата не мешает определению.

Бромиды определяют также по поглощению HgBr2 в ультра­ фиолете [34].

ЛИТЕРАТУРА

1. К а h а п е Е., К а h а п е М.ь Bull. Soc. Chim. France, 1954, 396.

•с. 209.

Г л а в а XI

И О Д

XI. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

Степень окисления иода в соединениях равна —1, +1, +3, +5 и +7. В зависимости от степени окисления иод может быть восста­ новителем или окислителем. Окислительные свойства иода слабее, чем у хлора и брома. Поэтому при действии свободного хлора на иодид происходит выделение свободного иода.

Фотометрические методы определения иодида можно разделить на две группы: методы, основанные на разрушении иодидом окра­ шенных комплексных соединений, и методы, основанные на ре­ акциях окисления — восстановления с образованием иода, йодата или перйодата с последующим их определением. Для их определе­ ния в виде иода или ионных ассоциатов с красителями предложены экстракционно-фотометрические методы, а также методы, осно­ ванные на окислении таннина. Свободный иод, особенно малые его количества, определяют по реакции с крахмалом.

В большинстве случаев определению иодида мешают многие ионы, поэтому его лучше предварительно отделить от сопутствую­ щих веществ. Наиболее надежным методом отделения соединений иода является экстракция органическими растворителями после предварительного образования иода. Это один из старых методов отделения иода [1, 2]. Необходимо отметить, что иодид калия удер­ живает иод в водной фазе и из 5%-ного водного раствора иодида калия элементный иод экстрагируется слабо [3]. Иод экстрагируют четыреххлористым углеродом [4, 5J, хлороформом [6—10], толуо­ лом [3], бензоломДЗ], сероуглеродом [11] и другими растворителями.

Широко используется также дистилляция иода [12—15]. Для этого ионы иода предварительно окисляют или восстанавливают (в зависимости от валентного состояния иода в соединениях) до иода. В качестве окислителей иодида до иода применяют хлор, нитрит, хромовый ангидрид, перманганат в сернокислой среде

и др.

Для разложения анализируемых образцов применяют сплав­ ление с карбонатом натрия [16], смесью карбоната и гидроокиси натрия [17], гидроокисью натрия и нитрита калия [18] или с гидро­ окисью калия [19] при 600—650 °С. При этом происходит полное разложение органических веществ, но потерь иода не наблюдается, что установлено при помощи меченого иода [20].

Иодид определяют в подкисленном растворе спека. Минерализацию органических соединений можно проводить

также мокрым путем, применяя смесь хлорноватой и хромовой кислот [21, 22] или хлорноватую кислоту [23]. При этом образуется йодат.

Наиболее простым и наименее чувствительным методом опре­ деления иода является метод, основанный на измерении интен­ сивности окраски водного раствора трииодида или раствора иода в органическом растворителе после экстракции. Значительно бо­ лее чувствительным является метод определения иода с помощью крахмала. Широкое распространение получили каталитические ме­ тоды определения иода, основанные на реакции между церием (IV) и мышьяковистой кислотой.

XI. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ КРАХМАЛА

Иодид окисляют до иода, который взаимодействует с крах­ малом с образованием соединения, окрашенного в интенсивный си­ ний цвет. Окраска йодного крахмала обусловлена тем, что цепочка полимера-крахмала обвивается вокруг молекулы иода, сильно

повышается в шесть раз.

В качестве окислителей чаще других применяют бромную воду [25—27]. Избыток брома удаляют кипячением или связывают фе­ нолом в трибромфенол. При окислении иодида перманганатом в щелочной среде образуется йодат [28]. Избыток перманганата вос­ станавливают нитритом, а избыток последнего восстанавливают мочевиной. Для окисления иодида до иода применяют нитриты или

соли железа(III).

Мешающие вещества. Определению мешают многие окислители и восстановители, а также ионы, имеющие собственную окраску. Хлорид- и бромид-иойы не мешают определению. Однако если определение проводят с отгонкой иода, то большие количества

хлоридов мешают.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора иодкрахмального комплекса представлен на рис. 75. Оптическую плотность таких растворов измеряют при 575 нм. Необходимо от­

332

метить, что спектр поглощения иодкрахмального комплекса зави­ сит также от качества крахмала. Крахмал содержит амилозу (нерастворимый крахмал 10—20%) и амилопектин (растворимый крахмал 80—90%)- При действии иода амилоза (или линейный крахмал) дает соединение синего цвета, а амилопектин (нелиней­ ный крахмал) —от фиолетового до красно-фиолетового.

Молярный коэффициент поглощения иодкрахмального комп­ лекса (8575) равен 1,8-104. Если проводить реакцию через йодат,

ТОГДа 8575 = 1,08 - ІО5.

Чувствительность метода — 0,5 мкг иода в 25 мл конечного рас­ твора.

XI. 2.1. Определение иодида в отсутствие мешающих веществ

Ниже приведены два варианта определения иодида: после окис­ ления до иода и до йодата.

Реактивы

Стандартный раствор иодида. Навеску 0,6541 г иодида калия (не содержа­ щего йодата) растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Этот раствор содержит 1 мг иода в 1 мл. Раствор хранят в темном месте. Растворы с меньшим содержанием иодида готовят путем разбавления исходного раствора водой.

Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г крахмала с 5 мл воды, полу­ ченную смесь при перемешивании сливают в 50 мл кипящей воды, добавляют 50 мл глицерина, нагревают и выдерживают при слабом кипячении. Такой рас­ твор можно хранить в течение нескольких недель. Для консервации крахмала применяют также салициловую кислоту.

Если иодид определяют, предварительно окисляя его до йодата, то лучше применять раствор крахмала в смеси с иодидом кадмия, который готовят сле­ дующим образом. Навеску 11 г иодида кадмия растворяют в 300—400 мл ди­ стиллированной воды и умеренно кипятят в течение 15 мин. Разбавляют ки­ пящей дистиллированной водой до 800 мл и к слабо кипящему раствору при перемешивании медленно добавляют 2,5 г крахмала. Раствор фильтруют и раз­ бавляют до 1 л водой.

Фенол, 20%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте. Иодид калия, 0,5%-ный свежеприготовленный раствор. Бромная вода, насыщенный раствор.

Нитрит натрия, 1М раствор. Мочевина, 5 М раствор.

держащий до 25 мкг иода в виде иодида, помещают в мерную кол­ бу емкостью 25 мл и прибавляют 1 мл 1 н. H2SO4, 2 капли бромной воды, перемешивают и оставляют на 1 мин. Затем прибавляют 2 капли фенола и спустя 1 мин приливают 1 мл раствора иодида калия, 1 мл раствора крахмала, разбавляют водой до метки, пере­ мешивают и измеряют оптическую плотность при 575 нм по отно­ шению к раствору холостого опыта.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

О п р е д е л е н и е и о д и д а п о с л е о к и с л е н и я до иода . Начало определения аналогично описанному выше. Для окисления

333