Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

Если во время окисления гипохлоритом анализируемый рас­ твор становится пурпурным, а затем его окраска ослабевает, то это означает, что количество присутствующего бромида очень ве­ лико. В этом случае необходимо опыт повторить с меньшим коли­ чеством анализируемого раствора.

X. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ЭОЗИНА [11]

Бромид окисляют до брома, который взаимодействует с флуоресцеином с образованием эозина (тетрабромфлуоресцеина);

Этот метод может быть применен также в том случае, если бромид предварительно окисляют до бромата, а затем бромат вступает в реакцию со специально введенным бромидом с выделе­

невелика.

Мешающие вещества. Определению брома следы свободного хлора не мешают, но иод, а также другие окислители мешают определению.. Поэтому иод и заметные количества хлора должны быть отделены.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность рас­ твора измеряют при 520 нм.

Чувствительность метода — 0,1 мкг брома в 5 мл конечного рас­ твора.

X. 4.1. Определение в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Флуоресцеин. Навеску 0,3 г флуоресцеина растворяют в 5 мл 0,1 н. рас­

. 325

Ход анализа. К 3 мл нейтрализованного анализируемого рас­ твора, содержащего до 1 мкг свободного брома, прибавляют 3 капли раствора флуоресцеина и 0,4 мл буферного раствора. Рас­ твор перемешивают и оставляют на 1—1,5 мин. Затем реакцию останавливают прибавлением 3 капель раствора тиосульфата нат­ рия, разбавляют раствор до 5 мл в пробирке с делениями, пере­ мешивают и измеряют оптическую плотность раствора при 520 нм.

X. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ РОЗАНИЛИНА [10]

Бромид окисляют до брома, который при взаимодействии с роз­ анилином образует красного цвета тетрабромрозанилин или пентабромрозанилин, их спектры поглощения имеют полосу поглощения с максимумом при 570 нм. Продукты бромирования розанилина не­ растворимы в воде, поэтому для фотометрического определения вводят смешивающиеся с водой органические растворители или экстрагируют окрашенное соединение несмешивающимися органи­ ческими растворителями, например бензиловым спиртом.

' Мешающие вещества. Определению брома мешают окисли­ тели, в том числе хлор. Кроме того, розанилин слабо окрашен и мешает собственной окраской. Поэтому лучше применять экстрак­ ционно-фотометрический вариант, позволяющий отделить бромированный продукт от реагента. Если применяют водно-органиче­ ские растворы, то определение проводят в среде 3—7 н. серной кислоты. При такой кислотности уменьшается интенсивность окра­

ски реактива.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­

Розанилин. Навеску 6 мг розанилина растворяют в 100 мл 2 н. серной кис­ лоты. При хранении раствора в склянке из темного стекла он пригоден к ра­

боте в течение нескольких недель.

Смесь бромида и молибдата. Растворяют 0,15 г бромида калия и 3 г молиб­ дата аммония в воде и разбавляют до 100 мл.

Серная кислота, 14 н.

трет-Бутанол, содержащий 5% абсолютного бутанола для предотвращения

замерзания.

Бензиловый спирт, ч. д. а.

Стандартный раствор бромида калия, см. раздел X, 2.1,

326

Калибровочный график. Готовят серию стандартных растворов, содержащих до 25 мкг бромида, и проводят через весь ход анализа параллельно с анализи­ руемым раствором.

Следует иметь в виду, что во все растворы необходимо добавлять одина­ ковые количества смеси бромида и молибдата и серной кислоты.

Ход анализа. В пробирку вводят 1 мл буферного раствора, за­ тем анализируемый бромидный раствор и прибавляют воду до общего объема 4,5 мл. Затем добавляют 0,25 мл раствора гипо­ хлорита, перемешивают и погружают пробирку в кипящую водя­ ную баню на 10 мин. Добавляют 0,25 мл раствора формиата нат­ рия для удаления избытка гипохлорита, перемешивают и снова помещают пробирку в кипящую воду на 5 мин. Пробирку охла­ ждают, добавляют некоторое количество воды, чтобы возместить потери при испарении, и перемешивают.

Вдругую пробирку помещают 0,1 мл раствора смеси бромида

имолибдата, по 0,1 мл раствора розанилина на каждый микро­ грамм брома в виде бромата, не более 0,4 мл воды, 0,4 мл серной кислоты и 1 мл приготовленного раствора бромата. Общий объем раствора должен быть 2 мл. Оставляют смесь на 3 мин при 20— 30 °С и добавляют 2 мл трет-бутанола и 1 мл серной кислоты. Пе­ ремешивают и измеряют оптическую плотность при 570 нм.

Окрашенное, соединение можно предварительно экстрагировать 5 мл бензилового спирта. В этом случае оптическую плотность из­ меряют при 585 нм.

а также, что одна пробирка должна содержать 0,05 мл, а другая — 0,5 мл розанилина. После этого добавляют по 0,1 мл анализируе­ мого раствора в каждую пробирку и далее поступают, как указано в разделе X.5.1. Таким путем находят приблизительное количество присутствующего бромида, если только количество определяемого бромида не превышает 250 мкг. После этого берут различные ко­ личества анализируемого раствора и соответствующие количества розанилина до тех пор, пока не будет установлена пропорциональ­ ность между поглощением и взятыми порциями анализируемого

раствора.

Если свободный бром присутствует в большом избытке по от­ ношению к розанилину, то результаты будут заниженными вслед­ ствие того, что образующийся бромрозанилин обесцвечивается бромом.

X. 6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА

Бромциан взаимодействует с пиридином и ароматическими ами­ нами £ образованием интенсивно окрашенных соединений [4, 12, 13]:

C5H5N + CNBr C6H6NCNBr

C6H5NCNBr + 2 RNH2 — > RNH2BrCH =CH =CH =CH CH =N R + CNNH2

327

Продукт реакции имеет бледно-красный цвет и используется для фотометрического определения бромида (еМакс = 530 нм). Ме­ тод довольно чувствительный, но его применение ограничено в связи с большой токсичностью цианидов. Этот метод применен для определения бромида в муке [10].

Метиловый оранжевый использован для определения бромида каталитическим фотометрическим методом [14]. Бромид окисляют броматом, выделяющийся бром разрушает метиловый оранже­ вый. Этот реагент применен для определения бромида в крови [10].

о-Толидин применяется для определения малых количеств бро­ мида и хлорида после их окисления перманганатом калия до сво­ бодного состояния [15]. Оптическую плотность образующегося желтого продукта измеряют при 450 нм. Определение бромида и хлорида основано на создании условий последовательного селек­ тивного их окисления. Толидиновый метод применен для определе­ ния брома в присутствии бромистого водорода [16].

Розанилин применен для определения бромида в водах [17]. Установлены соотношения для многих ионов, в которых они не мешают определению бромида.

Реакция образования тетрабромсульфонафталина применена для автоматического определения бромида с помощью автомати­ ческого анализатора [18]. Предварительное окисление бромида до брома проводят с помощью хлорамина Т.

Хромотроп 2В окисляется бромом, образуя окрашенное соеди­ нение с максимумом поглощения при 511 нм. Эта реакция ис­ пользована для определения бромида [19]. Для окисления бромида применяют перекись водорода.

Этилентриаминтетрацетат ртути при pH = 5,0—8,3 взаимодей­ ствует с бромидом и иодйдом с образованием комплексов состава [HgYBr]3- и [HgYI]3-, сильно поглощающих ультрафиолетовый свет ( е 25о = 2650 для бромида и егѳо = 4200 для иодида). Этот реагент рекомендован для фотометрического определения бромида и

иодида [20].

Фуксинсернистая кислота использована для определения бро­ мида [21]. Предварительно бромид окисляют до брома хлорной водой. Этот метод применен для анализа солей в калийной про­ мышленности и определения бромида в водах нефтяных месторождений [22].

Трифенилметановые красители применены для фотометриче­ ского определения бромида после окисления до брома перманга­ натом. Полученный бром экстрагируют толуолом, затем к толуоль­ ному раствору брома прибавляют трифенилметановые красители, которые образуют интенсивно окрашенные соединения [23, 24].

Трифенилбензилфосфоний в присутствии двуокиси серы обра­ зует с бромидом и иодидом ионные ассоциаты, которые экстраги­ руются 1,2-дихлорэтаном и применяются для фотометрического определения бромида и иодида [25].

32«