Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Рис. 6-25. Спектры ЯМР рацемического и оптически активных Na[Coox2 (/-pn)] в D20 относительно NaTMC (внутренний стандарт)

[9].

к С—С-связи, которая наклонена к псевдооси С3комплекс­ ного иона, больше, чем бсн в случае, когда ось связи

С—С параллельна псевдооси С3. Поскольку, согласно этому предположению, 6СНз для /-[Соох2(/-рп)]_ меньше,

чем 8СНа для d-изомера, /-изомер должен иметь ь-конфи-

гурадию, так как /-пропилендиамин имеет А,-конформа- цию.

Предметом широкого исследования были бмс-этилен- диаминовые комплексы [10, 17, 27, 33, 41]. Сначала рас­ смотрим комплекс транс-1Соеп2Х2]я+. Быстрые конформационные превращения должны приводить к эквивалент­ ности СН- и NH-протонов, как это найдено для [Co(NH3)4en]3+. Однако резонанс от протонов группы СН для транс-[Соеи2С\2]+проявляется в виде квинтета, полу­ чающегося вследствие спин-спинового взаимодействия типа А2АгХ2Х2 между СН- и NH-протонами. Его можно даже наблюдать в случае быстрых конформационных прев­ ращений [27]. Как указано выше, резонанс NH-протонов проявляется в виде широкой полосы.

Спектр [Pten2[Cl2 в D20, снятый на частоте 60 МГц,

[61. Спектр этилендиаминового комплекса, снятый на ча­ стоте 100 МГц, также обладает узкой резонансной ли­

рой, проявленной в сателлитах от 195Pt [6]. Эти данные в значительной степени подтверждают предположение о быстрых конформационных превращениях. Однако Эйдсон и Лью [21] сообщили, что они смогли расщепить [Pten2]2+ и что период полуинверсии составляет при­ мерно 1 ч. Если это действительно так, то приведен­ ные выше данные ЯМР можно объяснить лишь тем, что аксиальные и экваториальные протоны резонируют при одинаковых полях.

цис-Комплексы обладают разными спектрами в об­ ласти группировки —СН2—СН2. Два этилендиаминовых кольца связаны осью симметрии С2. В каждом из этих колец одна СН2-группа связана с ЫН2-группой, находя-

щейся в транс-положении к X, а другая находится рядом с ЫН2-группой, находящейся в транс-положении к ЫН2. Кроме того, ни при одном условии два протона каждой СН2-группы не будут находиться в эквивалентном окру­ жении, хотя сигналы от них могут иногда совпадать. Для комплекса с X D20 проявляется наиболее инте­ ресная тонкая структура. Согласно работе Хенни и

сотр. [33], в спектрах в 2М хлорной кислоте, снятых на частоте 60 МГц, проявляются два перекрывающихся квин­ тета и при дейтерировании — два налагающихся три­ плета. Однако Букингем, Дархэм и Саржесон 110] опу­ бликовали спектр, снятый на частоте 100 МГц, в котором сигналы появляются в виде двух перекрывающихся сеп­ тетов (рис. 6-10). Саржесон [59] считает, что этот спектр напоминает спектр системы А2В2 и что такой же резуль­ тат получается при дейтерировании ЫН2-групп в Г)20. Кроме того, он высказал предположение о том, что экстен­ сивная тонкая структура для комплекса с D20 возни­ кает в результате сохранения конформации с помощью водородной связи с участием D20 и ЫН2-групи. Экстен­ сивная тонкая структура наблюдалась также для цис-$- |Cotrien(D20)2|3+ |60], но, как указано выше, сохранение конформации не является необходимым условием для того, чтобы СН2-протоны оставались неэквивалентными. Большее разрешение тонкой структуры для комплексов с D20 могло бы, вероятно, быть обусловлено различиями

вхимических сдвигах между А,А' и В,В', которые больше

сD20, чем в случае других лигандов.

Обычно в области резонанса NH проявляются по крайней мере три полосы. Рассмотрим комплекс, изобра­ женный на рис. 6-27. В каждой этилендиаминовой груп­

щемуся в троне-положении к X. Если магнитная анизо­ тропия связей М—X и М—N (А'/) положительна, то атом водорода, помещенный непосредственно над связью М—X или М—N, был бы более экранирован по сравнению с атомом водорода, расположенным по оси связи М—X или М—N. Следовательно, НА экранировался бы двумя связями М—X и в меньшей степени двумя связями М—N; Нв экранировался бы в основном связями М—X и М.—N и в меньшей степени вторым набором связей М—X и М—N; Нс также экранировался бы связями М—X и М—N, но в отличие от Нв в меньшей степени двумя дру­ гими связями М—N, и, наконец, HD экранировался бы

сначала двумя связями М—N, а затем М—X и еще одной связью М—N. Помимо этих эффектов, кольцевые токи в другом этилендиаминовом хелатном кольце также влия­ ли бы на Ни, поскольку он находится непосредственно над кольцом. В результате всех этих факторов неудиви­

Рис. 6-27. Комплекс цис-[Соеп2 Х2]л+.

тельно, что характер спектров NH-групп меняется от соединения к соединению (рис. 6-10). В спектре цис-[Соеп2С12]+, снятом на частоте 100 МГц, наблюдается поглощение от NH при 4,8, 5,1 и 6,3 млн-1 (2 : 2:4), причем низкочастотная полоса, обнаруживает некоторое расще­ пление. Для соответствующего диаммина также наблю­ даются три полосы, но полоса от четырех протонов лежит в более высоком поле.

Саржесон [10, 59] высказал предположение о том, что спектр группы NH можно рассматривать, исходя «из трех типов протонов: а) расположенных напротив X- групп (2 протона), б) находящихся напротив лишь

ЫН2-групп (2 протона) и в) находящихся напротив как X, так и Г\ГН2-групп (4 протона)».

Лантцке и Уоттс 141] провели анализ спектров другим путем. Они классифицировали NH-протоны в соответст­ вии с тем, занимают ли они усредненное по времени поло­ жение с одной стороны плоскости, проходящей через атом кобальта под прямым углом к связи Со—X (близле­ жащие), или на противоположных сторонах плоскости (периферические). Эти авторы считают, что близлежащие и периферические протоны соответственно разэкранированы и экранированы атомом X. Кроме того, поскольку окружение Нв аналогично окружению NH-протонов в транс-изомере, они отнесли Нв к резонансной линии, имеющей химический сдвиг, аналогичный сдвигу NH-про­ тонов в транс-комплексе. В области, где наблюдаются четыре резонансные линии от группы NH, полосу в са­ мом высоком поле они отнесли к HD, поскольку этот про­ тон является периферическим по отношению к обоим ли­ гандам X и связан с атомом азота, находящимся в транс­ положении к X. Следующая резонансная линия была от­ несена к Нс , который находится у того же атома азота, что и HD, но является близлежащим к одному Х-лиганду. Оставшаяся резонансная линия отнесена к Нл.

63, 67, 69]. Волдбай [67] обнаружил, что в ЯМР-спектре трис-(мезо-2,3-диаминобутан)кобальта(ІІІ) в D20 на­ блюдаются два дублета равной интенсивности со значе­ ниями б = 1,73 и 1,85 млн-1. Эквивалентные сР2,3-ди- аминобутановый 167] и /-пропилендиаминовый комплек­ сы [63] имеют один дублет при -—'1,85 млн-1. Резонансные линии при 1,85 и 1,73 млн-1 были отнесены к эквато­ риальным и аксиальным метальным группам. Эти резуль­ таты истолкованы как подтверждение того, что конформационные превращения в упомянутых комплексах про­ текают медленно, поскольку полагали, что в случае быст­ рых превращений две метальные резонансные линии в мезо-2,3-диаминобутановых комплексах давали бы один дублет, усредненный по времени [59, 67]. Однако это пред­ положение ошибочно: две метальные группы магнитно неэквивалентны на всех стадиях инверсии кольца;

3 6 2 Г л а в а 6

следовательно, существование двух метальных резонанс­ ных линий не позволяет делать выводы о скорости инверсии кольца. Интересно отметить, что для 1Со(ИН3)4(те50-Ьп)]а+, в котором две метальные группы неразличимы при инверсии кольца, в спектре ЯМР, полученном Саито и сотр. [68], наблюдается лишь один узкий метальный дублет.

Резонансные линии NH- и CH-групп для [Соеп3]3+ широки и слабо расщеплены при комнатной температуре и при —39 °С [691. Нагревание образца до +70 °С приводит к сужению резонансных линий [69]. Это подтверждает предположение о медленном конформационном превраще­ нии при комнатной температуре. Дейтерирование NH.,- групп оказывает слабое влияние на полосу СИ: полушири­ на уменьшается от 21 до 18 Гц. При медленном конформа­ ционном превращении широкое поглощение СН должно быть огибающей полосой сложной системы мультиплетов. Полоса резонансного поглощения СН намного уже для некоторых других ионов металлов, например для родия 3,5 Гц, платины(ІѴ) 1,3 Гц [6], и в случае медленного конформационного превращения 8ае (разность химических сдвигов аксиального и экваториального протонов) для этих комплексов должна быть мала*).

В случае быстрой в масштабе времени ЯМР инвер­ сии кольца* наблюдаемые спектры являются спектрами равновесных заселенностей конформеров и определяются разностью эффективных химических сдвигов неэкви­ валентных протонов наряду с эффективными кон­ стантами спин-спинового взаимодействия между этими протонами. Если бы каждая конфигурация обладала одинаковой энергией, эта эффективная разность химиче­

разрешенную тонкую структуру для резонанса метиленовых прото­ нов, типичную для АА'ВВ'-мультиплета [Eisbernd Я., Beattie J. Д+ J. Am. Chem. Soc., 91, 4573 (1969)]. Эта структура сохраняется да­

фективных химических сдвигов будет зависеть от засе­ ленности различных конформаций. Например, если d(ööö)- и ц(ббЯ)-формы обладают одинаковой энергией и значи­ тельно более устойчивы, чем d (ö?A)- и о(Ші)-конфигура- ции, каждый протон будет находиться 5/6частей времени

химических сдвигов аксиальных и экваториальных про­ тонов будет составлять 2/3 от разности собственных хи­ мических сдвигов для закрепленной конформации. Срав­ нительно широкая резонансная полоса метиленовой груп­ пы комплекса кобальта(ІІІ), возможно, частично обус­ ловлена большой разностью собственных химических сдвигов. Однако она может также возникать из-за взаимодействия протонов с ядром кобальта*'.

Саржесон [59, 63] высказал предположение о том, что появление двух резонансных линий от NH в [Соеп313+ обусловлено присутствием молекул, содержащих невы­ годные конформации, например D-(66>,)-lCoen3]3+. Этот вывод был сделан на основании изучения ряда этилен-

наиболее устойчивых конфигурациях обладают конформа­ циями ЬЬХ, ЬХХ и XXX соответственно, поскольку для R-пропилендиамина более предпочтительна Х-конфор- мация независимо от общей хиральности комплекса. Для всех этих комплексов наблюдаются две резонансные ли­ нии от групп NH в отличие от ь-изомеров, которые, сог­ ласно Саржесону, имеют конфигурацию XXX и для кото­ рых наблюдается лишь одна резонансная линия от прото­ нов NH-группы. Фанг [271 подверг критике это предполо­ жение Саржесона на том основании, что Ионеда и Моримото [69| показали, что две полосы от NH-протонов фак­ тически относятся к АВ-типу, поскольку на двух полосах

*) Дополнительные данные. Битти недавно представил дока­ зательства, подтверждающие это предположение (Beattie J. К-, част­ ное сообщение, 1970).