Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

364 Г л а в а 6

наблюдаются перегибы, и при увеличении силы поля разрешение между двумя основными пиками увеличива­ ется, в то время как разрешение между основным пиком и его плечом остается постоянным. Изучая зависимость NH-сигналов от температуры, Фанг установил, что энер­ гия активации инверсии кольца равна ~ - г 10,5 ккал/моль. Однако следует подчеркнуть, что для этих трис-комплек­ сов протоны в каждой NH2-rpynne не становятся эквива­ лентными при быстрых конформационных превращениях. Один из протонов всегда находится над хелатным коль­ цом и экранируется им, тогда как второй протон всегда направлен от хелатного кольца.

Из этого обзора пятичленных диаминовых хелатных кольцевых систем ясно, что из данных по резонансу NH можно получить информацию о стереохимии комплексов. К сожалению, эффекты ядерной квадруполыюй релак­ сации, обусловленные ]4N, а также спин-спиновое взаи­ модействие NH—СИ уширяют резонансные полосы. Полосы можно сузить подавлением взаимодействия либо ядра 14N, либо протонов СИ. Хотя в настоящее время при исследовании поглощения СН можно получить лишь ограниченную информацию, детальный анализ областей поглощения СН в спектрах высокого разрешения модель­ ных комплексов, имеющих жесткие хелатные кольца, или систем, для которых быстрое конформационное превращение не приводит к эквивалентности протонов, может дать полезные сведения относительно геометрии хелатных колец.

Данные о конформациях были получены из анализа резонансных линий группы СН для двух пятичленных диаминовых систем: бгщ-(ь-а,Р-диаминопропионато)плати- ны(ІІ) [22] и бпс-(н-пропилендиамин)палладия(П) [68]. Для обеих систем ожидалось, что лиганды благоприятст­ вуют конформации с экваториальным заместителем. Если выгоды этой конформации существенны, то получаю­ щаяся схема спин-спинового взаимодействия Н—Н будет отражать геометрию кольца независимо от скорости его инверсии, поскольку ни при одном условии СН-протоны не станут эквивалентными и усредненный по времени сигнал будет приближаться к сигналу предпочитаемой кон­ формации.

Две возможные хиральные формы ь-а,р-диаминопро- пионатного хелатного кольца показаны на рис. 6-28. Когда карбоксилатные группы находятся в экваториаль­

дится почти в транс-положении к НА и в гош-положении к Нв, и поэтому УНд-нх было бы намного больше, чем JHb_hx- С другой стороны, если наиболее предпочтитель­

на аксиальная конформация, то двугранные углы Pt—N—С—Нх и Pt—N—С—НА были бы равны ~ 150°

ясно, что группа СООН располагается экваториально, так как НА и Нв по-разному взаимодействуют с Нх и спин-сииновые взаимодействия 195Pt — Нх и 195Pt — НА намного слабее, чем взаимодействие между Pt и Нв. Поскольку было найдено, что константы спин-спинового взаимодействия не зависят от степени ионизации кар­ боксилатной группы и от геометрической формы бмс-ком- плекса, на геометрию конформации не должны значи­ тельно влиять электростатические взаимодействия с уча-

Рис. 6-29. Спектр (рабочая частота 60 МГц) [Pt(L-DapH),]Cl2 в D20

[ 22].

стием отрицательно заряженных карбоксилатных групп и любые взаимодействия с другим хелатным кольцом.

Спектр ЯМР [Pd(R-pn)2]Cl2 в D20 состоит из дублета при 1,22 млн-1, обусловленного протонами метильной группы, двух квартетов (2,53 {А} и 2,81 {В} млн-1) от двух метиленовых протонов и мультиплета при 3,18 млн-1, обусловленного метановым протоном [68]. При наложе­ нии резонансной частоты СН3-группы мультиплет превра­ щается в квартет {X}. Если хелатное кольцо относилось бы к Я-типу, можно было бы ожидать гем-, транс- и гош- взаимодействия, но если оно относится к б-типу, то мож­ но ожидать одно гем- и два гош-взаимодействия. Анализ спектра позволил рассчитать / Нд-нх ~ 9,9, ^нв-нх = = 4,2 и J Ha_hb = —12,5 Гц. Эти данные соответствуют Я-конформации, в которой А и В — геминальные метиле­ новые протоны (А — аксиальный и В — экваториальный)

и X — протон метина. Как было найдено для других систем, аксиальный протон резонирует в более высоких полях, чем экваториальный. Константы спин-спинового взаимодействия, полученные для этой системы, аналогич­ ны константам, найденным для комплекса с L-a.ß-диами- нопронионатом.

Рис. 6-30. Хелатные кольца (ь-гистидинато)платины(ІІ) (R = C 0 0 ”).

Эриксон и сотр. 122] также исследовали шестичлен­ ную хелатную кольцевую систему — бис-комплекс платины(ІІ) с L-гистидином. Предполагалось, что единствен­ ными формами, которые следует принимать во внимание, являются две конформации формы ванны, показанные на рис. 6-30. Однако в этих конформациях некоторые груп­ пы находятся в заслоненных ориентациях, и хотя подроб­ ный конформационный анализ не проводили, вероятно, что более низкую энергию имеют другие конформации в и с. Комплекс был изучен при низких значениях pH, ког­

Рис. 6-31. Спектры (рабочая частота 60 МГц) комплексов плати-

взаимодействия НА и Нв с Нх равны и относительно сла­ бы (-—'4,6 Гц), тогда как при высоком pH Нх взаимодейст­ вует с одним из метиленовых протонов намного сильнее