Ядерный магнитный резонанс |
369 |
зультатов эксперимента при высоких значениях pH могут использоваться как структуры а, так и г, поскольку в обеих конформациях НА находится в транс-положении к Нх, а Нв — в гош-положении к Нх.
Были изучены и другие шестичленные хелатные си стемы [6J, но в общем не было получено никаких определен ных доказательств относительно предпочитаемых кон формаций или хотя бы скорости конформационных прев ращений. Тем не менее именно исследования циклогексана и его производных при низких температурах привели к получению информации о стереохимии этой системы, и, возможно, что подобные исследования сложных шести членных кольцевых систем могли бы оказаться очень ценными.
К О М П Л Е К С Ы С А М И Н О К И С Л О Т А М И |
|
Конформационный анализ показал, что |
аминокислот |
ные хелатные кольцевые системы |
обычно |
имеют |
мень |
шую складчатость, чем аналогичные |
им диамины, |
и раз |
ность энергий между двумя хиральностями для |
С- и |
N-замещениых хелатов намного меньше, чем для соот ветствующих диаминов. Барьер инверсии кольца также, вероятно, намного меньше, чем для диаминов, и, следо вательно, спектры ЯМР будут в значительной мере напо минать спектры форм, усредненных по времени. Посколь ку предпочтительность одной какой-либо хиральности невелика, получающиеся спектры не отражают точную геометрию какой-нибудь одной конформации. Однако анализ спектров позволяет указать, какая из хираль ностей предпочтительна для комплекса.
Эриксон и сотр. [22] интерпретировали данные ЯМР
|
|
|
|
|
|
ряда комплексов платины(ІІ) с аминокислотами, |
вклю |
чая capкозин, |
аспарагиновую и глутаминовую кислоты. |
Спектры саркозинатных |
комплексов |
lPt(NH(CH3)- |
СН3СОО)С12Г |
|
[Pt(ND(CH3)CH2COO)Cl2r приведены |
на рис. 6-32. |
Сигнал от |
протонов СН2-группы |
первого |
И |
|
|
типичных для |
соединения состоит из восьми линий, |
АВХ-систем,. где X — резонанс от NH при 5,97 млн-1. |
Были обнаружены сателлиты от платины 195Pt, |
но они |
не разрешены. |
Соответствующее поглощение во |
втором |
комплексе состоит в основном из квартета AB с наложе нием боковых полос от 198Pt. Сигнал от метильных прото нов, который проявляется в виде дублета с двумя допол нительными дублетами от ln5Pt, превращается в синглет,
_ J ____________ i_____________I_____________[_____________L „
7,00 |
6,00 |
5,00 |
4,00 |
3,00 |
|
|
|
м л н |
{ |
а
h ------'--------~80Г ц ------------------Н
б
Рис. 6-32. Спектры (рабочая частота 60 МГц) K [Pt(N H (C H 3)CHa-
СОО)С12] в 0,01 М D ,S 0 4 (а) и K [Pt(N D (C H 3)CH2COO)Cl2] в DäO (б)
[ 22].
сопровождаемый сателлитами в спектре дейтерированного комплекса. Из спектров, анализированных Эриксо
ном и сотр. [22], были |
найдены значения бНд = |
3,48, |
бНв = 3,98, |
бСНз = 2,71, |
бНх =- 5,97, |
^нАнв ~ |
17,0, |
7нАнх =::4>5> |
^HßHx" |
^>5, |
7Pt_HA — 38,5, |
^Pt_Hg— 33,5, |
7pt-cH3 — 43,5 и 7Н |
СНз — 6,0 (значения |
6 приведены |
Ядерный магнитный резонанс |
371 |
в млн-1, а константы спин-сиинового взаимодействия —
вГц). Резонансные линии СН нельзя однозначно отнести
киндивидуальным метиленовым протонам, однако моле кулярные модели показывают, что НА на рис. 6-33, ве
роятно, резонирует при более высоких полях, чем Нв, в основном вследствие анизотропного экранирования связи N—СН3. Если сказанное правильно, то этот про тон взаимодействует более сильно с 195Pt и более слабо с Нх, чем другой метиленовый протон. Если соотношение Карплюса применимо к рассматриваемой системе, то
полученные |
результаты |
подт |
|
|
верждают конформацию |
типа |
|
|
показанной на рис. 6-33, в ко |
|
|
торой двугранный угол Pt—N— |
|
|
—С—НА ближе к |
180°, |
чем |
|
|
угол Pt—N—С—Нв, и угол |
|
|
НА—С—N—Нх ближе |
к 90°, |
|
|
чем |
угол |
Нв — С — N —Нх. |
|
|
Следует отметить, что в этой |
|
|
конформации |
метильная |
труп- |
Рис. 6-33. Хелатное коль |
ца |
занимает |
скорее |
аксиаль- |
и° саркозішатоплатины(ІІ) |
ное, а не экваториальное поло- |
^ — |
3^' |
жение. Однако следует |
пом |
|
метиле |
нить, что этот вывод основан на отнесении НА к |
новому резонансному поглощению в более высоких по лях и это отнесение может быть ошибочным.
Спектры комплексов (1: 2) платины(ІІ) |
с ь-аспарта- |
том (Ына—СН—(COO)-—СН2—СОСГ) |
и ь-глутаматом |
(NH2—СН(СОСГ)—СН2—СН2—СОСГ) в |
D20 |
приведены |
на рис. 6-34. Сигнал от а-протонов для обоих комплексов появляется в виде триплета с наложенными боковыми
полосами от 195Pt. |
Константы спин-спинового взаимодей |
ствия 195P t—На, |
как было найдено, относительно малы |
(20 Гц для аспартатного и 26,7 Гц для глутаматного ком плексов) по сравнению со значениями, полученными для а,|3-диаминопропионатного и саркозинатного ком плексов. Это согласуется со структурой, приведенной на рис. 6-35, имеющей 6-конформацию с заместителем в эква
ториальной ориентации.
Были также изучены комплексы кобальта(ІІІ) с ами нокислотами. Данных относительно их конформаций пока
Рис. 6-34. Спектры (рабочая частота 60 МГц) [Pt(L-asn),l2- (а) и
[Pt(L-glu)2P (б) в D20 (22].
Рис. 6-35. Хелатное кольцо (ц-аспартато)- и (ц-глутама- то)платины(ІІ) (R = _ С Н 2—
—СОО и СН2СН2СОО соот
ветственно) .
Ядерный магнитный резонанс |
373 |
получено мало [10—12, 20, 321, но в дальнейшем будут, несомненно, получены ценные результаты.
Денниг и Пайпер 120] определили абсолютные конфи гурации двух транс-изомеров [Со(ь-1еи)3| на основании их спектров ЯМР. Пространственное распределение груп-
D - т р а н с |
L - т р а н с |
Рис. 6-36. Комплексы D- |
и ь-/пранс-[Со(ь-1еи)3] [R= —СН2СН(СН3)2] . |
пировок СН2—СН(СН3)—СН3 в этих изомерах показано на рис. 6-36. В случае экваториальной ориентации ал кильных групп в ь-изомере оси связей С—С наклонены к псевдооси С3и алкильные группы находятся в основном достаточно далеко от других групп в молекуле. Две ме тальные группы каждого лиганда не связаны осью С2, но поскольку возможность свободного вращения несом ненна, эти группы по существу находятся в одинаковом усредненном окружении. Кроме этого, два лиганда одина ково ориентированы по отношению к псевдооси С3, и поэтому, хотя и ожидается, что все метальные протоны имеют одинаковые химические сдвиги, все же возможно, что два набора протонов имеют величины б, слегка отли чающиеся от величин б третьего набора. Эти свойства проявляются в спектрах СН3-резонанса для і-транс- 1Со(ь-]еи)3] (рис. 6-37). Деннинг и Пайпер [20] анализи ровали спектр, исходя из наличия двух дублетов с цент-
