Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

три интенсивные полосы, которые при дейтерировании смещаются в область более низких частот; для цис-§- изомеров в этой области наблюдается более сложный спектр, состоящий обычно из четырех, а иногда из пяти ин­ тенсивных полос, которые при дейтерировании также сме­ щаются в сторону более низ­ ких частот. В спектре транс-

[CotrienCl2]+ имеется четыре полосы от средней до силь­ ной интенсивности.

3) В области 990—1090 см“1 в спектрах цис-а-соеди­ нений имеются две интенсивные полосы, тогда как в спект­ рах ijac-ß-формы — четыре (рис. 8-6).

4) Антисимметричные деформационные колебания группы NH2 в области ~1600 см“1 представлены одной главной полосой поглощения в спектрах цис-а-(сложная полоса) и транс-комплексов, тогда как в спектрах цис-ß-

цыс-|3-изомера наблюдаются четыре полосы, а в спектрах цис-а-ряда — только две.

Из анализа этих данных авторы заключили, что изо­ мер [RhtrienCl2]+, полученный по методу Джонсона и Басоло 122], и изомер [CrtrienCl2]+, полученный Клинтом

иШлафером [26], имеют цис-a -конфигурации. Букингем

иДжонс [9] также применили этот метод отнесения к зе­ леному «транс»-изомеру и фиолетовому «цис»-изомеру

конфигурацию, тогда как транс-соединение в основном является цис-а-комплексом с примесью цнс^-формы.

Хаус и Гарнер использовали приведенные выше на­ блюдения для идентификации изомеров комплексов хрома(ІІІ) с триэтилентетрамином [18] и изомеров хлоротетраэтиленпентаминкобальта(ІІІ) и хрома(ІІІ) [19]. Кол­ ман и Шнейдер также использовали ИК-спектроскопию для установления связи между конфигурациями комплек­ сов кобальта(І II) и родия(ІІІ) с 1,4,7,10-тетраазоцикло- додеканом (цикленом) [13].

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИКспектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии,

спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [Co(gly)3] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрат имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметрич­ ным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8).

Значительную осторожность следует соблюдать при применении этого метода к анализу комплексов с амино­ кислотами, поскольку молекулы обоих изомеров обычно имеют очень низкую симметрию, а эффекты водородной связи в спектрах обоих изомеров часто проявляются по-

разному. Кроме того, иногда в твердом состоянии различные хелатные кольца в одном комплексе имеют различную ге­ ометрию. Сложность ИК-спектров аминокислот, за исклю-

метод трудно использовать для отнесения геометрических изомеров образуемых ими комплексов.

412 Глава 8

ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Вероятно, наиболее часто для отнесения геометриче­ ских изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании d - d -переходов. Как упо­ миналось в гл. 5, общие особенности этих полос погло­ щения можно интерпретировать исходя из трех общих хромофоров: кубического (поле х = у = z), тетрагональ­ ного (поле X = у Ф z) и ромбического (поле х ф у Ф z). Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт(ІІІ), хром(ІІІ) и никель(ІІ), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изо­ меров, позволяя определить конфигурацию непосредствен­ но из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. Решающий фактор, влияющий на расщепление, — разность полей лигандов в плоскости ху и вдоль оси z для тетрагонального поля и вдоль трех осей, проходящих через донорные атомы, для ромбического поля (уравнение 5-34).

Басоло, Бальхаузен и Бьеррум первыми приложили этот метод к некоторым комплексам кобальта(ІІІ), вклю­ чая два геометрических изомера трнс-(глицинато)ко- бальта(ІІІ) [7]. Хромофор в комплексе^ac-[Co(gly)3] имеет кубическое окружение, и, следовательно, полосы поглоще­ ния -> 1Tlg и гА1й -*■ 1T2g должны иметь гауссову форму без признаков расщепления в поле низкой сим­ метрии. В противоположность этому хромофор в транс- [Co(gly)3] имеет ромбическое окружение, и полоса погло­ щения, если и не расщеплена четко, должна быть замет­ но уширина. Действительно, оказалось, что спектры двух изомеров имеют эти особенности (см. рис. 8-9), и на этом основании красная форма комплекса была отнесена к цис-, а пурпурная — к транс-конфигурации.

Этим способом обычно можно различить цис- и транс­ изомеры [Co(NH3)4X2)"+ и [Соеп2Х2]'!+. Согласно уравне­

Спектры дихлоро-комплексов приведены на рис. 8-10— 8-13, где показаны выделенные разложением по Гауссу